鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量:2930次 | 2018年10月17日
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的簡(jiǎn)介
大陽(yáng)能光電利用是近些年來(lái)發(fā)展最快,最具活力的研究領(lǐng)域,而科學(xué)家發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)化效率或可高達(dá)50%,為目前市場(chǎng)上太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化效率的2倍。
有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為吸光材料的太陽(yáng)能電池,其能隙約為1.5eV消光系數(shù)高,幾百納米厚的薄膜即可充分吸收800nm以下的太陽(yáng)光,在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池憑借良好的吸光性和電荷傳輸速率,以及巨大的開(kāi)發(fā)潛力,被譽(yù)為“光伏領(lǐng)域的新希望”。隨著電池效率紀(jì)錄不斷被刷新,更多關(guān)于鈣鈦礦電池的研究成果不斷涌現(xiàn),內(nèi)容涵蓋結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、工作機(jī)理、制備工藝各個(gè)方面的優(yōu)化。
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)
有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為吸光材料的太陽(yáng)能電池。這種材料制備工藝簡(jiǎn)單,成本較低.鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)通式為ABX3,其中A為有機(jī)陽(yáng)離子,B為金屬離子,X為鹵素基團(tuán)。該結(jié)構(gòu)中,金屬B原子位于立方晶胞體心處,鹵素X原子位于立方體面心,有機(jī)陽(yáng)離子A位于立方體頂點(diǎn)位置(圖1)。相比于以共棱、共面形式連接的結(jié)構(gòu),鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定,有利于缺陷的擴(kuò)散遷移.
圖1鈣鈦礦ABX3結(jié)構(gòu)示意圖。
在用于高效太陽(yáng)能電池的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中,A位通常為HC(NH2)2+(簡(jiǎn)稱FA+)或者CH3NH3+(簡(jiǎn)稱MA+)等有機(jī)陽(yáng)離子,其主要作用是在晶格中維持電荷平衡,但A離子的尺寸大小可以改變能隙的大小。當(dāng)A離子半徑增大,點(diǎn)陣擴(kuò)張,導(dǎo)致能隙相應(yīng)變小,吸收邊發(fā)生紅移,從而獲得更大的短路電流和16%左右的高電池轉(zhuǎn)換效率。金屬離子B通常為Pb離子,Pb具有良好的穩(wěn)定性,但由于有毒性,因此也常被Ge,Sn,Ti替代.以Sn為例,Sn-X-Sn鍵角大于Pb,能隙更窄,ASnX3表現(xiàn)出很高的開(kāi)路電壓和良好的光電特性,電壓損失很小。但在同一族元素中,原子序數(shù)越小,元素穩(wěn)定性越差.為了解決穩(wěn)定性問(wèn)題,將Pb與Sn按一定比例結(jié)合,降低Sn帶來(lái)的不穩(wěn)定性,同時(shí)又獲得較高的轉(zhuǎn)換效率。鹵素基團(tuán)X通常為碘、溴和氯.其中帶有碘基團(tuán)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在力學(xué)性能上(如彈性、強(qiáng)度等)不如帶有溴基團(tuán)的電池。電子吸收光譜由Cl至I依次拓寬,能隙的紅移也逐次增加.這是由于隨著原子量的升高,元素電負(fù)性變?nèi)?,與金屬離子B成鍵中的共價(jià)作用增強(qiáng)。ABX3型的有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物在不同溫度下具有不同的結(jié)構(gòu)。
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的基本構(gòu)造通常為襯底材料/導(dǎo)電玻璃(鍍有氧化物層的基片玻璃)/電子傳輸層(二氧化鈦)/鈣鈦礦吸收層(空穴傳輸層)/金屬陰極(圖2)。
圖2(網(wǎng)絡(luò)版彩色)兩種典型的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
(a)介觀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池;
(b)平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池
入射光透過(guò)玻璃入射以后,能量大于禁帶寬度的光子被吸收,產(chǎn)生激子,隨后激子在鈣鈦礦吸收層分離,變?yōu)榭昭ê碗娮硬⒎謩e注入傳輸材料中.其中空穴注入是從鈣鈦礦材料進(jìn)入到空穴傳輸材料中,電子注入是從鈣鈦礦材料進(jìn)入到電子傳輸材料(通常為二氧化鈦薄膜)中?;诖?,鈣鈦礦有兩類(lèi)結(jié)構(gòu):介觀結(jié)構(gòu)和平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).介觀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是基于染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)發(fā)展起來(lái)的,和DSSCs的結(jié)構(gòu)相似:鈣鈦礦結(jié)構(gòu)納米晶附著在介孔結(jié)構(gòu)的氧化物(如TiO2)骨架材料上,空穴傳輸材料沉積在其表面,三者共同作為空穴傳輸層(圖2(a)。在這種結(jié)構(gòu)中,介孔氧化物(TiO2)既是骨架材料,也能起到傳輸電子的作用。平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料分離出來(lái),夾在空穴傳輸材料和電子傳輸材料中間(圖2(b))。激子在夾芯的鈣鈦礦材料中分離,這種材料可同時(shí)傳輸空穴和電子。
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的晶體學(xué)取向也會(huì)影響電池效率。Docampo等研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)提高溶液的浸泡溫度,或者在CH3NH3I和PbCl2混合后進(jìn)行后續(xù)熱處理,得到的電池短路電流更大,轉(zhuǎn)換效率更高。而這個(gè)過(guò)程發(fā)生的改變就是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)軸方向趨向于與基底平行,形成各向異性.這種各向異性越明顯,電池性能越好,因此研究鈣鈦礦材料的晶體學(xué)取向也是獲得優(yōu)異性能的重點(diǎn)方向之一。
鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展方向
提高電池轉(zhuǎn)換效率
轉(zhuǎn)換效率是衡量太陽(yáng)能電池性能最重要的指標(biāo),目前得到認(rèn)證的最高電池轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到20.1%(圖3)。限制太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率提升的瓶頸在于入射光的大部分能量被反射或者透射損耗掉,而只有與吸光層材料能隙相近的光才能被吸收轉(zhuǎn)化為電能.因此,提高電池轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵在于改善電池的能帶結(jié)構(gòu)。除了上文中提到的通過(guò)調(diào)控鈣鈦礦材料中的離子基團(tuán)來(lái)調(diào)節(jié)能隙,制備出不同能隙的多結(jié)太陽(yáng)能電池也是該領(lǐng)域研究的重要方向之一。
圖3美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(NREL)給出的各類(lèi)太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率數(shù)據(jù)。
除此之外,減少電子和空穴在傳輸過(guò)程中的復(fù)合來(lái)提高傳輸速率,也是提高轉(zhuǎn)換效率的重要途徑。
(1)界面調(diào)控。由鈣鈦礦電池工作機(jī)理可以看出,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的提升不僅取決于光的吸收能力,還取決于載流子在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的傳輸速率。
(2)改進(jìn)鈣鈦礦電池的制備工藝。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池作為一種新型的薄膜太陽(yáng)能電池,其制備工藝與其他薄膜電池類(lèi)似,例如旋轉(zhuǎn)涂覆法(溶液旋涂法)、真空蒸鍍法(氣相法)等.無(wú)論何種制備方法都以制備高純度、缺陷少、高覆蓋率、致密的鈣鈦礦層薄膜與傳輸層薄膜為目的,其本質(zhì)在于改善不同層結(jié)構(gòu)之間的電學(xué)接觸,降低缺陷密度,減少載流子在傳輸過(guò)程中的損耗,從而實(shí)現(xiàn)高的電池轉(zhuǎn)換效率。
(3)新材料和新電池結(jié)構(gòu)的嘗試。目前,鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最常用的材料是用CH3NH3PbI3作為光吸收層,用TiO2作為電子傳輸層,用spiro-OmetaD作為固態(tài)空穴傳輸層,最初的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了8.3%。為了進(jìn)一步提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率,突出鈣鈦礦材料的優(yōu)勢(shì),人們開(kāi)始在太陽(yáng)能電池的不同結(jié)構(gòu)上使用新材料,或者設(shè)計(jì)新的電池結(jié)構(gòu),期望得到突破。
總體來(lái)說(shuō),無(wú)論是新材料的使用,還是新器件結(jié)構(gòu)的改進(jìn),各種方法雖然都得到了較好的電池轉(zhuǎn)換效率,但相比傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)仍然略低,不過(guò)從成本、穩(wěn)定性、環(huán)境友好等角度考慮,都具有很高的研究?jī)r(jià)值。
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