【鈣鈦礦太陽(yáng)能電池】鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池原理

有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為吸光材料的太陽(yáng)能電池，其能隙約為1.5eV消光系數(shù)高，幾百納米厚的薄膜即可充分吸收800nm以下的太陽(yáng)光，在光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池憑借良好的吸光性和電荷傳輸速率，以及巨大的開(kāi)發(fā)潛力，被譽(yù)為“光伏領(lǐng)域的新希望”。隨著電池效率紀(jì)錄不斷被刷新，更多關(guān)于鈣鈦礦電池的研究成果不斷涌現(xiàn)，內(nèi)容涵蓋結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、工作機(jī)理、制備工藝各個(gè)方面的優(yōu)化。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)

有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦結(jié)構(gòu)太陽(yáng)能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)作為吸光材料的太陽(yáng)能電池。這種材料制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低.鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)通式為ABX3，其中A為有機(jī)陽(yáng)離子，B為金屬離子，X為鹵素基團(tuán)。該結(jié)構(gòu)中，金屬B原子位于立方晶胞體心處，鹵素X原子位于立方體面心，有機(jī)陽(yáng)離子A位于立方體頂點(diǎn)位置（圖1）。相比于以共棱、共面形式連接的結(jié)構(gòu)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，有利于缺陷的擴(kuò)散遷移.

圖1鈣鈦礦ABX3結(jié)構(gòu)示意圖。

在用于高效太陽(yáng)能電池的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A位通常為HC（NH2）2+（簡(jiǎn)稱FA+）或者CH3NH3+（簡(jiǎn)稱MA+）等有機(jī)陽(yáng)離子，其主要作用是在晶格中維持電荷平衡，但A離子的尺寸大小可以改變能隙的大小。當(dāng)A離子半徑增大，點(diǎn)陣擴(kuò)張，導(dǎo)致能隙相應(yīng)變小，吸收邊發(fā)生紅移，從而獲得更大的短路電流和16%左右的高電池轉(zhuǎn)換效率。金屬離子B通常為Pb離子，Pb具有良好的穩(wěn)定性，但由于有毒性，因此也常被Ge，Sn，Ti替代.以Sn為例，Sn-X-Sn鍵角大于Pb，能隙更窄，ASnX3表現(xiàn)出很高的開(kāi)路電壓和良好的光電特性，電壓損失很小。但在同一族元素中，原子序數(shù)越小，元素穩(wěn)定性越差.為了解決穩(wěn)定性問(wèn)題，將Pb與Sn按一定比例結(jié)合，降低Sn帶來(lái)的不穩(wěn)定性，同時(shí)又獲得較高的轉(zhuǎn)換效率。鹵素基團(tuán)X通常為碘、溴和氯.其中帶有碘基團(tuán)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在力學(xué)性能上（如彈性、強(qiáng)度等）不如帶有溴基團(tuán)的電池。電子吸收光譜由Cl至I依次拓寬，能隙的紅移也逐次增加.這是由于隨著原子量的升高，元素電負(fù)性變?nèi)?，與金屬離子B成鍵中的共價(jià)作用增強(qiáng)。ABX3型的有機(jī)-無(wú)機(jī)鹵化物在不同溫度下具有不同的結(jié)構(gòu)。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的基本構(gòu)造通常為襯底材料/導(dǎo)電玻璃（鍍有氧化物層的基片玻璃）/電子傳輸層（二氧化鈦）/鈣鈦礦吸收層（空穴傳輸層）/金屬陰極（圖2）。

圖2（網(wǎng)絡(luò)版彩色）兩種典型的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖。

（a）介觀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池；

（b）平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

入射光透過(guò)玻璃入射以后，能量大于禁帶寬度的光子被吸收，產(chǎn)生激子，隨后激子在鈣鈦礦吸收層分離，變?yōu)榭昭ê碗娮硬⒎謩e注入傳輸材料中.其中空穴注入是從鈣鈦礦材料進(jìn)入到空穴傳輸材料中，電子注入是從鈣鈦礦材料進(jìn)入到電子傳輸材料（通常為二氧化鈦薄膜）中?；诖耍}鈦礦有兩類結(jié)構(gòu)：介觀結(jié)構(gòu)和平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu).介觀結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池是基于染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）發(fā)展起來(lái)的，和DSSCs的結(jié)構(gòu)相似：鈣鈦礦結(jié)構(gòu)納米晶附著在介孔結(jié)構(gòu)的氧化物（如TiO2）骨架材料上，空穴傳輸材料沉積在其表面，三者共同作為空穴傳輸層（圖2（a）。在這種結(jié)構(gòu)中，介孔氧化物（TiO2）既是骨架材料，也能起到傳輸電子的作用。平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)將鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料分離出來(lái)，夾在空穴傳輸材料和電子傳輸材料中間（圖2（b））。激子在夾芯的鈣鈦礦材料中分離，這種材料可同時(shí)傳輸空穴和電子。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的晶體學(xué)取向也會(huì)影響電池效率。Docampo等研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)提高溶液的浸泡溫度，或者在CH3NH3I和PbCl2混合后進(jìn)行后續(xù)熱處理，得到的電池短路電流更大，轉(zhuǎn)換效率更高。而這個(gè)過(guò)程發(fā)生的改變就是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)軸方向趨向于與基底平行，形成各向異性.這種各向異性越明顯，電池性能越好，因此研究鈣鈦礦材料的晶體學(xué)取向也是獲得優(yōu)異性能的重點(diǎn)方向之一。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的發(fā)展方向

提高電池轉(zhuǎn)換效率

轉(zhuǎn)換效率是衡量太陽(yáng)能電池性能最重要的指標(biāo)，目前得到認(rèn)證的最高電池轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到20.1%（圖3）。限制太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率提升的瓶頸在于入射光的大部分能量被反射或者透射損耗掉，而只有與吸光層材料能隙相近的光才能被吸收轉(zhuǎn)化為電能.因此，提高電池轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵在于改善電池的能帶結(jié)構(gòu)。除了上文中提到的通過(guò)調(diào)控鈣鈦礦材料中的離子基團(tuán)來(lái)調(diào)節(jié)能隙，制備出不同能隙的多結(jié)太陽(yáng)能電池也是該領(lǐng)域研究的重要方向之一。

圖3美國(guó)國(guó)家可再生能源實(shí)驗(yàn)室（NREL）給出的各類太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率數(shù)據(jù)。

除此之外，減少電子和空穴在傳輸過(guò)程中的復(fù)合來(lái)提高傳輸速率，也是提高轉(zhuǎn)換效率的重要途徑。

（1）界面調(diào)控。由鈣鈦礦電池工作機(jī)理可以看出，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率的提升不僅取決于光的吸收能力，還取決于載流子在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的傳輸速率。

（2）改進(jìn)鈣鈦礦電池的制備工藝。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池作為一種新型的薄膜太陽(yáng)能電池，其制備工藝與其他薄膜電池類似，例如旋轉(zhuǎn)涂覆法（溶液旋涂法）、真空蒸鍍法（氣相法）等.無(wú)論何種制備方法都以制備高純度、缺陷少、高覆蓋率、致密的鈣鈦礦層薄膜與傳輸層薄膜為目的，其本質(zhì)在于改善不同層結(jié)構(gòu)之間的電學(xué)接觸，降低缺陷密度，減少載流子在傳輸過(guò)程中的損耗，從而實(shí)現(xiàn)高的電池轉(zhuǎn)換效率。

（3）新材料和新電池結(jié)構(gòu)的嘗試。目前，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最常用的材料是用CH3NH3PbI3作為光吸收層，用TiO2作為電子傳輸層，用spiro-OmetaD作為固態(tài)空穴傳輸層，最初的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了8.3%。為了進(jìn)一步提高太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率，突出鈣鈦礦材料的優(yōu)勢(shì)，人們開(kāi)始在太陽(yáng)能電池的不同結(jié)構(gòu)上使用新材料，或者設(shè)計(jì)新的電池結(jié)構(gòu)，期望得到突破。

總體來(lái)說(shuō)，無(wú)論是新材料的使用，還是新器件結(jié)構(gòu)的改進(jìn)，各種方法雖然都得到了較好的電池轉(zhuǎn)換效率，但相比傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池來(lái)說(shuō)仍然略低，不過(guò)從成本、穩(wěn)定性、環(huán)境友好等角度考慮，都具有很高的研究?jī)r(jià)值。

提高太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性

有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料在潮濕環(huán)境和光照條件下穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生分解而造成電池效率下降甚至失效，因此除不斷提升轉(zhuǎn)換效率外，目前很多研究也致力于提高太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性受到溫度、濕度等多種環(huán)境因素的制約。改善鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性有兩種思路：一種是提高鈣鈦礦材料本身的穩(wěn)定性，另一種是尋找合適的傳輸層材料使電池與環(huán)境隔絕，抑制鈣鈦礦材料的分解。

在前一種方法中，Smith等人以一種二維混合鈣鈦礦材料（PEA）2（MA）2[Pb3I10]（PEA=C6H5（CH2）2NH3+，MA=CH3NH3+）作為吸收材料（結(jié)構(gòu)如圖4所示），該結(jié)構(gòu)可通過(guò)旋涂沉積形成且無(wú)需高溫退火。和普通三維鈣鈦礦材料（MA）[PbI3]相比，二維鈣鈦礦電池在室溫潮濕環(huán)境下放置46天而不引起性能的明顯下降，具有很好的穩(wěn)定性。但目前可以替代ABX3中各組分的原子/原子團(tuán)的選擇很有限，相關(guān)研究報(bào)道也比較少。近年來(lái)更多的研究集中在后者，即尋找合適的傳輸層材料。

圖4（網(wǎng)絡(luò)版彩色）鈣鈦礦材料的改進(jìn)及穩(wěn)定性提升。

（a）兩種晶體結(jié)構(gòu)示意圖，其中A和B分別為三維材料（MA）[PbI3]和二維材料（PEA）2（MA）2[Pb3I10]的結(jié)構(gòu)；

（b）不同薄膜在潮濕環(huán)境下經(jīng)過(guò)相同時(shí)間后XRD譜，其中1，2a，2b分別為二維材料薄膜、旋涂質(zhì)量較差的三維材料薄膜和旋涂質(zhì)量較好的三維材料薄膜在第二種方法中，研究者致力于尋找更好的空穴傳輸材料來(lái)提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。好的空穴傳輸材料能使激子具有更長(zhǎng)的壽命和量子產(chǎn)率，延長(zhǎng)電池的使用壽命。鈣鈦礦電池中通常使用的空穴傳輸材料為p型摻雜的spiro-OmetaD。通過(guò)改變空穴傳輸材料來(lái)提高材料穩(wěn)定性的思路有兩類：第一類是用其他材料來(lái)替換原有的空穴材料；另一類是向該空穴材料中加入添加劑或者替換原有的p型添加劑.兩類方法提高穩(wěn)定性的效果如圖5所示。

圖5（網(wǎng)絡(luò)版彩色）改進(jìn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池穩(wěn)定性的不同方法。

（a）使用四硫富瓦烯衍生物（TTF-1）和環(huán)二芴（spiro-OmetaD）作為空穴傳輸材料的兩種電池的穩(wěn)定性對(duì)比；

（b）添加PDPPDBTE電池與原材料電池的穩(wěn)定性對(duì)比；

（c）采用不同的摻雜劑后電池的穩(wěn)定性；

（d）不同XTHSI在3個(gè)月后的電池效率變化（其中X代表金屬元素（如Li，Co，Ir），THIS代表二（?；淄椋啺罚?。

在第二類方法中，p型添加劑的引入可提高載流子濃度，進(jìn)而減少串聯(lián)電阻及界面處的電荷傳輸阻抗.目前效果較理想的摻雜劑是LiTFSI（鋰基二（?；淄椋啺罚?。但在含氧環(huán)境中，氧氣會(huì)消耗空穴傳輸層和TiO2表面的鋰離子，使光電流降低、電阻升高，降低電池的穩(wěn)定性，因此尋找更好的添加劑不僅可以起到提高效率的效果，還可以進(jìn)一步提高穩(wěn)定性.利用其他元素來(lái)替換金屬Li是目前研究的熱點(diǎn)之一。

實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的環(huán)境友好化

由于含鉛材料對(duì)環(huán)境的不友好性，研究者們?cè)谂?shí)現(xiàn)無(wú)鉛化，但相應(yīng)會(huì)帶來(lái)電池轉(zhuǎn)換效率的降低.最直接的方法是利用同族元素（如Sn）來(lái)代替Pb元素。在MAXI3材料中，CH3NH3SnI3的能隙僅為1.3eV，遠(yuǎn)低于CH3NH3PbI3的1.55eV，可以使吸收光譜發(fā)生紅移。采用CsSnI3作為光吸收材料，并加入SnF2作為添加劑也以減少缺陷密度，提高載流子濃度，進(jìn)而提高電池效率。這兩種替代的吸收材料的吸收光譜發(fā)生明顯紅移，可以吸收更寬波段的入射光。

從解決環(huán)境污染但又不犧牲電池轉(zhuǎn)換效率的角度出發(fā)，Chen等人提出了另一種思路，即回收汽車電池來(lái)提供鉛源。由于汽車電池中的鉛源具有相同的材料特性（如晶體結(jié)構(gòu)、形貌、吸光性和光致發(fā)電性能）和光電性能，既提供了鈣鈦礦材料制備所需的鉛源，又解決了廢舊含鉛電池?zé)o法妥善處理的問(wèn)題，因此具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

結(jié)論

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池也存在一些亟需突破的問(wèn)題。首先，人們大多專注于從不同的角度改進(jìn)材料和制備方法來(lái)提高電池的轉(zhuǎn)換效率，但始終沒(méi)有建立起完備的理論模型來(lái)解釋電池轉(zhuǎn)換效率提高的原因，難以得到一個(gè)準(zhǔn)確可靠的轉(zhuǎn)換效率的理論上限.其次，如何兼顧提高穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)換效率是目前的一個(gè)難點(diǎn)。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池對(duì)水蒸氣和氧氣非常敏感，盡管目前已經(jīng)出現(xiàn)穩(wěn)定性長(zhǎng)達(dá)4個(gè)月的電池，但效率僅有12%，相比傳統(tǒng)晶硅電池（壽命可達(dá)25年），依然有較大差距。再次，如何實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的大面積連續(xù)制備也是現(xiàn)在面臨的一個(gè)重要問(wèn)題。在實(shí)驗(yàn)室所制得的器件的尺寸僅有幾厘米大小，與滿足產(chǎn)業(yè)化需求還有距離。最后，如何避免使用鉛等對(duì)環(huán)境不友好的重金屬同時(shí)兼顧高的轉(zhuǎn)換效率也是目前面臨的重大挑戰(zhàn)。目前用其他元素替換鉛通常要以降低電池效率為代價(jià)，尋找更合理的方式解決含鉛帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題，使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池可回收、可再生，對(duì)實(shí)際產(chǎn)業(yè)化同樣重要.基于此，通過(guò)改善鈣鈦礦層與其他傳導(dǎo)層間的界面性能，尋找更高效的電子/空穴傳輸材料，電池轉(zhuǎn)換效率仍有非常大的提升空間，同時(shí)也可以使太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性得到改善。實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦材料的無(wú)鉛化，也成為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最終能否被公眾接受、實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。