鉅大LARGE | 點擊量：6803次 | 2021年05月25日
解析鋰離子電池析鋰的原因
一、析鋰的基本概念
鋰離子電池在充電過程中，鋰離子會從正極脫嵌并嵌入負極。但是當一些異常狀況發(fā)生、并造成從正極脫嵌的鋰離子無法嵌入負極的話，那么鋰離子就只能析出在負極表面，從而形成一層灰色的物質(zhì)，這就叫做析鋰。
從析鋰的大方向來分類的話，文武將析鋰的原因分成五大類：負極余量不夠造成的析鋰；充電機制造成的析鋰；嵌鋰路徑異常造成的析鋰；主材異常造成的析鋰；特殊原因造成的固定位置析鋰。下面分別針對上述五大類原因，來對析鋰的具體原因進行講解。
二、負極余量不夠造成的析鋰
鋰離子在充電時從正極脫嵌之后，一定要有一個歸宿。一般而言，歸宿是嵌入到負極當中，但是當負極過量不夠、負極可嵌入鋰離子少于正極脫嵌的鋰離子時，鋰離子就只能在負極表面析出了。負極過量不夠，算得上是析鋰的最常見原因。而根據(jù)負極過量不夠的位置，又可以細分成下面三組析鋰情況：
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2.1常規(guī)負極過量不夠的析鋰
當負極過量不足時，從正極脫嵌后來到負極的鋰離子沒有足夠的嵌入空間，因而只能形成金屬鋰單質(zhì)并析出在負極表面。由于負極過量不夠程度一般是均勻的、正極脫嵌的鋰離子也是均勻來到負極的，因此負極過量不夠造成的析鋰也都是均勻的一層，析鋰嚴重程度的大小與負極過量不夠的程度密切相關，過量不足程度越高則析鋰越嚴重。
2.2陰陽面析鋰
當一個電芯出現(xiàn)正極單面涂重或者負極單面涂輕時，就會造成這個電芯的負極兩面一側析鋰一側不析鋰，這也就是俗稱的陰陽面。陰陽面電芯析鋰一側的界面與負極過量不足析鋰完全一致，而另外一側則是金黃色（石墨負極的話）。
2.3正極頭部涂布未削薄析鋰
假如在涂布時未對正極頭部進行削薄，那么正極頭部位置的敷料就可能會偏厚，這樣對應負極頭部就會出現(xiàn)過量不足的情況，從而造成負極頭部出現(xiàn)一段條狀的析鋰。
三、充電機制造成的析鋰
由于析鋰發(fā)生在充電階段，因而充電機制的變化也一定會是析鋰的原因之一。下面列出了幾種由于充電機制而造成析鋰情況：
3.1低溫充電析鋰
上圖是一個常規(guī)設計電芯在0度充電后的照片，可以看到負極表面被一層均勻的灰色鋰離子所覆蓋。低溫充電析鋰的原因，是負極在低溫時的嵌鋰阻抗明顯大于正極脫鋰阻抗，雖然鋰離子可以在低溫下相對快速的從正極脫嵌，但是卻無法及時嵌入到負極當中，從而引發(fā)析鋰。（更詳細的原因請參考之前的《低溫技術知多少》系列文章，本文不再贅述）
3.2大倍率充電析鋰
即便是常溫充電，假如一味的新增充電倍率，負極也會由于無法快速完成嵌鋰而引發(fā)析鋰。在常規(guī)容量型設計下，電芯能經(jīng)受的最大充電倍率在1C~1.5C左右，假如產(chǎn)品在使用期間要進一步新增充電電流，那么就要對極片和電解液采用特殊設計了。否則充電倍率越大，析鋰就會越嚴重。
3.3過充電析鋰
當電池的充電電壓或充電容量大幅超過設計值時，就會有較多過量的鋰離子從正極脫嵌出來，而由于負極在設計時根本就沒有為這些多余的鋰離子預留空間，因此析鋰也就不可防止了。在過充電時，鋰離子從正極的脫嵌是均勻的、不會隨極片位置的變化而不同，因此過充電造成的析鋰也是均勻一層。
3.4充電析鋰小結：
經(jīng)過仔細比較可以發(fā)現(xiàn)，充電制度造成的析鋰界面，基本都是均勻的一層析鋰。原因也很簡單：充電是均勻的發(fā)生在極片各個位置之上的，因而析鋰的界面也是基本均勻的。
另外要提醒大家的是：不要根據(jù)上面圖片就對號入座每一種析鋰的標準界面，由于型號不同、充電異常程度不同等因素，可能下一次出現(xiàn)的低溫充電析鋰界面，會與本文所講的大倍率充電相同。大家要記住的是什么充電機制會造成與上面類似的均勻析鋰，并在實際問題中按此排查。
四、嵌鋰路徑異常造成的析鋰
在電池充電時，鋰離子從正極脫嵌后，途經(jīng)電解液然后嵌入到負極當中。但是假如正負極界面接觸不好，就會造成鋰離子在負極表面析出。具體情況如下：
4.1隔膜打皺析鋰
當隔膜由于自身質(zhì)量原因而出現(xiàn)打皺時，對應位置的鋰離子從正極脫嵌后，就沒法均勻的嵌入負極，從而造成對應位置的負極要么成未充分嵌鋰的褐色、要么出現(xiàn)與隔膜打皺方向一致的條紋狀析鋰。
4.2電芯變形析鋰
當電芯厚度較大時易出現(xiàn)變形，當變形比較嚴重時，就可能造成電芯變形位置對應的極片接觸不良，從而出現(xiàn)上圖中條狀的嵌鋰不良區(qū)域，偶爾也會伴隨著析鋰（上圖中最左邊一折的樣子）。
4.3常規(guī)化成且化成前未熱冷壓析鋰
假如電芯厚度比較大，那么即使注液之后不熱冷壓直接進行常規(guī)化成，界面也不會有太大問題。但是關于一些厚度小于3mm的薄電芯而言，假如化成時本來就沒有上夾，且化成前又忘記了進行熱冷壓或者夾具baking，那界面就會比較悲慘了。
由于薄電池界面間接觸難以緊密，因此假如化成前和化成時都沒有對其表面施加壓力的話，化成產(chǎn)氣就無法完全排出并影響界面接觸，進而出現(xiàn)點狀嵌鋰不足及點狀析鋰。
4.4夾具化成未加壓力析鋰
由于夾具化成往往伴隨著大電流、高充電SOC，因而化成期間產(chǎn)氣的速度更快，化成后電池的界面也會有明顯的金黃色、對應嵌鋰不足的位置看起來會更為明顯。不論是化成前沒有熱冷壓的薄電芯、還是本該夾具化成卻沒有加壓的電芯，只要在除氣前發(fā)現(xiàn)問題，那么重新進行帶夾具的小電流放電和化成一次，是可以對界面有明顯改善的。
4.5嵌鋰路徑析鋰小結：
當嵌鋰路徑發(fā)生異常時，電芯最明顯的界面異常是出現(xiàn)褐色的嵌鋰不充分區(qū)域，其次才是對應位置的輕微析鋰。由于各家化成工藝、材料不盡相同，因此各位實際遇到的化成時界面接觸不良造成得析鋰現(xiàn)象，可能會與上面的圖示有一定差異。
五、主材異常造成的析鋰
充電過程中，鋰離子的歸宿是透過SEI膜并最終嵌入負極，假如SEI膜或負極出現(xiàn)了問題，造成鋰離子無法正常嵌入，那么結果就只能是析鋰了。
5.1負極壓死析鋰
當負極片壓實超過其極限時，鋰離子來到負極后就會由于負極結構被壓壞或沒有充足的嵌入空間而析出在負極表面。負極壓死造成的析鋰并不像化成接觸不好那樣的析鋰可以修復，且對電芯的容量、循環(huán)皆有致命影響。
5.2電解液少造成的析鋰
當電池注液量比較少、或者注液后老化時間較短時，電解液將無法完全浸潤負極，未充分浸潤的位置，就會形成上圖所示的、干涸的未嵌鋰小黑斑，黑斑的周圍有可能出現(xiàn)輕微的析鋰。
5.3電解液不匹配的析鋰
這種原因造成的析鋰原理，文武目前也沒有完全搞明白，猜測可能是由于電解液和負極不匹配，造成SEI膜過厚或不均勻，然后阻礙了鋰離子的嵌入；或是電解液無法充分浸潤到負極中，從而引發(fā)鋰離子嵌入困難。
5.4未化成直接分容造成析鋰
假如電芯沒有進行小電流化成而直接就進行了分容充電，那么SEI膜就無法有效形成，從而在充電過程中影響鋰離子嵌入負極并引發(fā)析鋰。對應的析鋰圖片呈上圖所示的斑點狀。
5.5水含量超標析鋰
微量的水分有助于SEI膜的形成，但是當水含量超標時，就會與電解液中的鋰鹽發(fā)生副反應并破壞SEI膜成分，從而影響鋰離子嵌入負極并形成上圖中的不規(guī)則褐色區(qū)域，一些時候褐色區(qū)域也會發(fā)生析鋰。
5.6主材異常析鋰小結：
從上面的圖片中我們可以發(fā)現(xiàn)，主材異常造成的析鋰現(xiàn)象千奇百怪，但每一種又都特點十足。假如自己在不同材料體系上面重復遇到過幾次同樣原因的析鋰異常的話，后面則完全可以僅通過析鋰狀態(tài)就判斷出主材異常造成的析鋰原因。
六、一些固定位置析鋰
當遇到涂布異?；螂娦窘Y構有特殊狀況時，就可能出現(xiàn)存在于固定位置的析鋰，舉例如下：
6.1橫向貫穿析鋰
當涂布時出現(xiàn)正極豎狀條紋或負極豎狀條紋時，就可能引發(fā)制成電芯后在對應位置的、貫穿整條極片的條紋析鋰，析鋰的原因為涂布條紋造成的該位置負極過量不夠或負極片壓死，要結合電芯制成及對應位置的極片厚度情況進行分析。
6.2縱向貫穿析鋰
出現(xiàn)以上縱向貫穿析鋰時，首先要看其位置是否有規(guī)律，假如存在于每一層的固定位置，那可能與電芯寬度方向結構、厚度不均一有關，例如電芯變形、極耳位附近厚度變化等；假如析鋰像上圖相同僅出現(xiàn)在每個電芯的固定位置一次，則可能是涂布時出現(xiàn)了設備不穩(wěn)定、造成此處負極過量不足析鋰。
6.3某一卷繞、疊片層析鋰
假如析鋰僅發(fā)生在某一層上（如上圖負極第一層），那么此時首先可以判斷整體設計、制程是沒有問題的，異常僅出現(xiàn)在析鋰的那一層上。然后再通過觀察析鋰狀態(tài)，聯(lián)想什么異?？赡軆H發(fā)生在電芯的一層，并以此為切入點進行分析。
對卷繞結構熟悉的朋友可以聯(lián)想起來，上圖中負極片對應的是一小塊獨立的正極小涂布區(qū)，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，該電芯的正極小涂布區(qū)超厚，因而造成對應位置負極過量不足并引發(fā)析鋰。
本文末尾，最后文武要提醒大家的是有兩點：
1）雖然上面在竭盡所能的向大家展示各種析鋰狀態(tài)，但實際工作遇到的情況，還是要比上面所講的復雜的多。遇到實際問題，首先記住不要生搬硬套上面的內(nèi)容、因為不同單位的情況實在千差萬別；
2）遇到異常時，千萬不要認為自己可以僅憑一張析鋰圖片就判斷出異常原因，除了水含量超標、隔膜打皺、電解液少等幾項非常明顯的異常外，其它各項異常造成的析鋰現(xiàn)象經(jīng)常會是相近或互通的，從設計、制程等多方面分析才能讓你更快的接近真相。
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