鉅大LARGE | 點擊量:1503次 | 2021年11月01日
電化學(xué)仿真技術(shù)在鋰離子電池研究中的使用
隨著各國燃油車禁售時間表的推出,新能源汽車的地位愈發(fā)穩(wěn)固。而鋰離子電池作為電動汽車的核心動力源,也越來越受到市場的追捧。鋰離子電池在制作過程中涉及正極、電解液、負(fù)極、隔膜等材料的選取與匹配,極片設(shè)計參數(shù)的選擇等問題;電池工作過程中涉及化學(xué)反應(yīng)、傳質(zhì)、導(dǎo)電、產(chǎn)熱等過程。由此可見,鋰離子電池是一個非常復(fù)雜的體系。
借助試驗手段來探索鋰離子電池是一種行之有效的手段,尤其隨著表征手段的不斷進步,我們能夠得到越來越多有關(guān)設(shè)計參數(shù)、工作狀況等對電池性能影響的信息。不可否認(rèn)的是,在鋰離子電池開發(fā)過程中,設(shè)計參數(shù)太多,試驗任務(wù)繁重;各參數(shù)對電池性能的影響不明確,試驗設(shè)計帶有一定的盲目性,有時候甚至?xí)霈F(xiàn)費時費力費資金卻吃力不討好的現(xiàn)象。改善這一狀況的契機是將電池仿真技術(shù)使用到電池中來。
鋰離子電池仿真技術(shù)可以采用等效電路模型、半相關(guān)相關(guān)經(jīng)驗?zāi)P?、電化學(xué)模型等?;陔娀瘜W(xué)模型的仿真技術(shù)能夠很好的處理上文提到的問題。作為試驗的一種補充,電化學(xué)仿真能夠在試驗之前對各種辦法進行模擬,去蕪存菁;也能模擬電池在不同工況下的充放電過程,有助于研究者弄清電池內(nèi)部過程;同時,試驗結(jié)果也能夠指出仿真的不足,推動仿真模型的不斷發(fā)展??梢哉f,仿真讓試驗如虎添翼,試驗讓仿真錦上添花。
簡單說一下電化學(xué)模型。電化學(xué)模型緊要是由傳質(zhì)、導(dǎo)電和電化學(xué)反應(yīng)三個過程構(gòu)成,其控制方程如下表所示。從復(fù)雜程度上來分,電化學(xué)模型有單粒子模型、準(zhǔn)二維模型、二維模型、三維模型。常用的是準(zhǔn)二維模型,以此模型為基礎(chǔ),能夠?qū)崿F(xiàn)包括電池設(shè)計、充放電性能、電池內(nèi)阻(極化)分解等多種目的。在預(yù)測電池壽命時,為了減小計算量,經(jīng)常使用單粒子模型。
1.仿真技術(shù)在電池設(shè)計中的使用
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
電池設(shè)計過程中,除了正負(fù)極材料、電解液和隔膜固有的性質(zhì)參數(shù)外,還要考慮諸多設(shè)計參數(shù),如正負(fù)極顆粒粒徑(r)、極片厚度(L)、極片孔隙率(ε)等。MarcDoyle等使用仿真技術(shù)對Sony的LiCoO2/EC、PC、LiPF6/石墨電池進行倍率模擬,得到的電池倍率性能與探測結(jié)果十分相似。下圖是不同倍率下的充、放電曲線探測結(jié)果與仿真結(jié)果的比較。
VenkatSrinivasan等使用仿真技術(shù)研究顆粒尺寸對LiFePO4半電池功率密度的影響,發(fā)現(xiàn)使用小粒徑的正極材料有利于提高電池的功率密度,為開發(fā)高功率電池供應(yīng)了一個方向。作者還借助LiFePO4的放電平臺標(biāo)注了電池在恒流放電過程中的歐姆過電勢、反應(yīng)過電勢和擴散過電勢,找到了大倍率放電時平臺變成斜坡的原由,同時為電池降內(nèi)阻供應(yīng)了思路。
在電池開發(fā)過程中,可以先使用模型對各設(shè)計參數(shù)與電池性能之間的關(guān)系進行摸底,確定緊要影響因素,再針對此因素進行試驗,能夠大大減少試驗量。
2.電池中的副反響應(yīng)析鋰的仿真
模型中不能忽略副反應(yīng)時,要添加一個描述副反應(yīng)的bulter-Volmer公式,如下所示。當(dāng)然,倘若副反應(yīng)造成了其它改變,比如顆粒表面膜層厚度增大,電阻新增等,要額外考慮。
在LiMn2O4半電池中,研究電解液溶劑(PC)與鋰離子的共嵌入副反應(yīng)(不可逆)造成的自放電時,將低速CV曲線作為模型校正標(biāo)準(zhǔn),將副反應(yīng)的傳遞系數(shù)作為可變參數(shù)。有關(guān)不同活性物負(fù)載量的電池,得到的副反應(yīng)傳遞系數(shù)不同。電池中的副反應(yīng)難以控制與監(jiān)測,使用模型和參數(shù)辨識的方式得到與副反應(yīng)相關(guān)的理化參數(shù)有時不失為一種有效的手段。
析鋰是造成電池安全和容量衰減的罪魁禍?zhǔn)字?。理論上,對鋰電位低?V時就會析鋰,實際上由于反應(yīng)要驅(qū)動力,會有一定的過電勢,使負(fù)極析鋰電位偏離0V。在析鋰模型中,除了要新增一個描述析鋰反應(yīng)bV公式之外,還要考慮鋰沉積對容量的影響、沉積層對顆粒表面膜層的影響。對LiMn2O4/石墨全電池研究發(fā)現(xiàn):N/P是抑制析鋰的一種有效辦法,顆粒粒徑越大越容易析鋰,極片越厚越容易析鋰,析鋰緊要發(fā)生在恒流充電的末端,在恒壓階段析鋰現(xiàn)象迅速減弱并消失。下圖是極片厚度、顆粒尺寸、充電截止電壓對析鋰量的影響。
除此之外,有關(guān)其它副反應(yīng),比如電解液的分析、負(fù)極上SEI膜的形成、電極中不可逆產(chǎn)物的生成等,都可以使用仿真技術(shù)進行摸索。
3.電池內(nèi)阻
常用來描述電池內(nèi)阻的有DCR和EIS,有關(guān)這兩種內(nèi)阻,都可以用模型來描述。
EIS探測過程中要求使用小擾動信號,以保證體系內(nèi)部保持(準(zhǔn))穩(wěn)態(tài),輸入信號與輸出信號呈線性關(guān)系。因此在建模過程中認(rèn)為電池內(nèi)部處于穩(wěn)態(tài)過程,而且是線性應(yīng)和?;谶@些假設(shè)以及阻抗有實部和虛部之分對電化學(xué)模型的控制方程進行修正,得到EIS模型。借助EIS仿真,能夠研究擴散、電化學(xué)等過程對EIS的影響;也能研究電極材料的電化學(xué)活性、電導(dǎo)率等對EIS的影響;還能分別考察全電池的兩個電極的情況。是一種非常方便的手段。
對DCR的仿真,簡單來講,就是改變電化學(xué)模型中的充放電模式,將恒流充電或放電改為脈沖充電或放電。AndreasNyman在其文章中分解電池的各種極化時給出了極化的計算式,并且基于此計算出LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/LiPF6,EC:EMC3:7/MAG-10體系中不同極化占據(jù)的比例。非常有助于我們理解電池內(nèi)部極化。下圖展示了文中對極化的分析結(jié)果。
內(nèi)阻是電池的一個非常緊要的性能指標(biāo),對電池的快充、產(chǎn)熱、老化都有緊要影響。倘若能夠通過模型將電池中正負(fù)極和電解液的歐姆內(nèi)阻、反應(yīng)內(nèi)阻、擴散內(nèi)阻分解清楚,對改善電池性能十分有利。
4.電池壽命預(yù)測
鋰離子電池容量衰減的原由很多,比如材料結(jié)構(gòu)坍塌、副反應(yīng)消耗鋰、SEI消耗鋰及其造成的內(nèi)阻新增、析鋰等。為了計算方便,一般的模型中只考慮一到兩種衰減原由。
單粒子模型是對準(zhǔn)二維模型的一種簡化:認(rèn)為極片中所有的活性物顆粒都是相同的,即其內(nèi)部鋰離子濃度分布和外部所處的環(huán)境都是相同的。
將壽命衰減歸因于電解液溶劑被還原而消耗鋰并導(dǎo)致負(fù)極膜層電阻增大時,GangNing等定量地研究了放電深度(DOD)對放電截止電壓的影響,充電截止電壓對Li損失和內(nèi)阻的影響,以及循環(huán)次數(shù)對容量、內(nèi)阻的影響。仿真結(jié)果符合我們對電池的基本理解,其優(yōu)勢在于將這些影響定量化。
有研究者認(rèn)為析鋰在大部分充放電過程中都存在,而且電池容量衰減速率出現(xiàn)拐點(由線性衰減區(qū)過度到非線性衰減區(qū))是析鋰造成的?;舅悸肥牵涸谘h(huán)前幾圈,SEI膜的形成造成靠近隔膜處的負(fù)極局部孔隙率降低,使局部電解液電勢梯度增大,為析鋰創(chuàng)造了條件;而析鋰進一步造成孔隙率減小,形成一個正反饋,最終導(dǎo)致容量的指數(shù)衰減?;谶@種考慮,建立由SEI生長和析鋰造成容量衰減的壽命模型。此模型在預(yù)測NCM622/EC/EMC(3:7bywt.)+2%wt%VC/石墨體系的壽命時,雖然對循環(huán)過程中充放電曲線的預(yù)測存在些小誤差(如下左圖),但是瑕不掩瑜;對循環(huán)過程中的容量預(yù)測準(zhǔn)確度較高(如下右圖)。模型結(jié)果聲明,負(fù)極電解液電勢從隔膜/負(fù)極端到負(fù)極/銅箔端逐漸升高;電極電勢分布也符合這個趨勢,在清新電池中沒有析鋰現(xiàn)象,循環(huán)到1000圈時,已經(jīng)發(fā)生析鋰;析鋰首先發(fā)生在靠近隔膜的的負(fù)極區(qū),在恒流充電末端負(fù)極電位最低,最容易析鋰。
另外,還可以使用模型來估算容量損失。比如,假設(shè)容量損失緊要來源于充放電過程中正負(fù)極SOC區(qū)間的偏移和活性物質(zhì)損失,并且以放電開始時正、負(fù)極SOC和正負(fù)極活性物含量為變量,通過壽命模型和實測放電曲線辨識出活性物損失量和放電開始時正負(fù)極SOC??梢远糠纸庹?fù)極對容量衰減的貢獻(xiàn)。
通過電化學(xué)模型對電池進行壽命預(yù)測,雖然模型比較復(fù)雜,但是由于該模型是基于電池內(nèi)部實際過程建立的,因而準(zhǔn)確性較高。使用模型探索容量損失的緊要原由,比對循環(huán)后的電池進行拆解、探測要迅速方便。
以上對鋰離子電池仿真中電化學(xué)模型的緊要功能做了簡單解析,不過電化學(xué)模型能做工作遠(yuǎn)遠(yuǎn)不止這些,其它還有諸如功率、溫升、安全等都能夠使用模型來探索。雖然讓我們自己建立電化學(xué)模型會存在對電池內(nèi)部過程的理解、偏微分方程和非線性方程的求解以及物理場的耦合等多種困難,但是今朝有商業(yè)軟件Comsol,能夠幫助我們快速建立電化學(xué)模型,減少建模過程要的精力。