IBM從7年前開始研究金屬-空氣電池，其表現(xiàn)究竟如何?阻礙量產的原因何在?

可能很多人都想不到，IBM很早就在開始研究電池技術。2009年，IBM在加州圣何塞的阿爾馬登研究中心(IBMAlmadenResearchCenter)開始了一項名為Battery500的項目，目標是希望研究出能夠讓電動汽車的續(xù)航里程達到800公里的電池。

本文兩位作者WinfriedW.Wilcke與Ho-CheolKim均來自于IBM阿爾馬登研究中心，前一位是納米科技研究負責人，后一位是該研究中心能量儲存研究組組長。

原文發(fā)表在IEEE網(wǎng)站，由車云菌編譯，兩位作者共同講述了金屬-空氣電池的優(yōu)點、缺點、在商業(yè)化征途上碰到的各項問題，以及是如何解決的。

為何要以800公里為目標呢?因為這個數(shù)值是大部分人對汽車續(xù)航里程的期望最高值，假如電動汽車的續(xù)航里程不能達到800公里，并且成本能被大多數(shù)人接受，那么電動汽車就少了普及的可能。

所以，我們將這個數(shù)值設定為我們Battery500項目的目標。這個項目從2009年就開始了，由阿爾馬登研究中心主導。此后，IBM與來自歐洲、亞洲以及美國的眾多商業(yè)伙伴、研究院共同進行了這項研究。

Battery500項目基于金屬-空氣技術。相比于鋰離子電池，金屬-空氣電池能夠在單位質量內擁有更多的能量。項目研究至今，依然還要幾年的時間才能夠商業(yè)化。但是通過這七年的實驗來看，我們足以認為：未來金屬-空氣電池在電動汽車上確有用武之地。

為何叫金屬-空氣電池?

以鋰-空氣電池為例，要搞清楚這個問題，先來看看鋰離子電池(即現(xiàn)在常見的鋰離子電池)與鋰空氣電池的差別。

下圖為鋰離子電池在充放電時電池內部狀態(tài)示意。傳統(tǒng)鋰離子電池中，正極是碳，而負極則是由不同的過渡金屬氧化物組成，比如鈷、鎳、錳等。兩個電極都浸泡在溶有鋰鹽的電解液中。在充放電時，鋰離子會從一個電極向另外一個電極移動。移動的方向根據(jù)根據(jù)電池狀態(tài)的不同，充電或者放電，而不同。在充放電時，鋰離子最終會嵌入到電極材料的原子層，因而最終電池的容量大小取決于有多少材料能夠容納鋰離子，即由電極的體積與質量決定。

△鋰離子電池充放電過程示意

鋰-空氣電池有所不同。在金屬-空氣電池中，發(fā)生的是電氣化學反應。在放電過程中，含有鋰的正極釋放出鋰離子，鋰離子向負極移動，并在負極表面與氧氣發(fā)生反應，形成過氧化鋰(Li2O2)。

鋰離子、電子與氧氣是在多孔碳形成的負極表面出現(xiàn)反應，因為化學反應并非發(fā)生在負極上，最終容納鋰離子的并非是負極材料，因而電池的容量與負極材料的體積或質量并沒有太大關系，只要有足夠大的表面積即可。

也就是說，鋰-空氣電池的容量并不是由電極的體積與質量決定，而是電極的表面積。這就是為何在鋰空氣電池中，質量很小的電極也能夠儲存大量的能量，從而得到較高的能量密度。

△鋰-空氣電池充放電過程示意

當然，除了能量密度之外，成本也是一個很重要的考慮因素。電池的售價目前在200-300美元/千瓦時，假如按每千瓦時能跑5-6公里計算的話，800公里要一個150千瓦時的電池，就要3萬-4.5萬美元。而一輛寶馬2系的汽車也只要3.3萬美元。所以，假如想要量產的話，每千瓦時的價格必須下降到100美元以下。

鋰-空氣電池商業(yè)化要解決什么問題?

單純來看鋰與氧氣進行氧化還原反應時，理論上能夠出現(xiàn)的最大能量密度是3460Wh/kg。拋開電池單元中不進行化學反應的那部分，最終能夠達到的能量密度數(shù)值也很讓人期待。當然，同樣會遇到問題。

鋰-空氣電池的充電過程與常規(guī)鋰離子電池類似，只要在外部加壓就可以實現(xiàn)。不同的是，鋰空氣電池中，當有外部電壓時，過氧化鋰的結構會破壞，還原成氧氣與鋰離子，鋰離子回到正極。鋰-空氣電池與傳統(tǒng)鋰離子電池相同，充放電次數(shù)愈多，在電池內部出現(xiàn)的副用途就越大。這些副用途就是影響其量產乃至商業(yè)化的根本所在。

為了了解這些副用途對電池帶來的影響，我們使用研究中心的電化學質譜儀，去精確測量在每一次充放電循環(huán)中，消耗與出現(xiàn)的氣體量。結果就發(fā)現(xiàn)了一個問題：鋰-空氣電池在充電過程中釋放出的氧氣比放電時消耗的氧氣要少很多。(在試驗中，大多使用干氧而不是空氣。)

△IBM研究中心的電化學質譜儀(來源：IBM)

在理想的電池單元中，在放電過程中消耗的氧氣與充電過程中釋放的氧氣質量是相等的。但是研究發(fā)現(xiàn)氧氣的釋放量卻變少了，這也就是意味著那些并沒有釋放的氧氣很有可能是與電池單元中的部件進行了反應，比如說融化到電解液之中，電池在發(fā)生內部消耗。

在IBM位于蘇黎世的另外一個實驗室中，我們進行了新的試驗，對這種自我破壞的化學反應進行了跟蹤和計算機模擬。最后發(fā)現(xiàn)原因在于有機電解液上。然后我們針對這個問題進行了研究，在最新的電池單元中，使用了新的電解液之后，充電時，能夠釋放出放電時吸收的大部分氧氣。另外，我們也跟蹤了在充放電時氫氣與水的消耗與出現(xiàn)量，因為這兩種物質的存在意味著在這個電池內部很有可能還存在至少一種自我消耗的化學反應。我們現(xiàn)在的電池單元已經能夠達到200次充放電循環(huán)，雖然這是讓實際的充電過程遠遠小于理論最大值。

除了這個問題之外，我們關于鋰-空氣電池的各個組件都有了一些關鍵性發(fā)現(xiàn)：

1.正極

與傳統(tǒng)鋰離子電池中的由石墨制成的正極不同，鋰-空氣電池中，含有鋰的正極在充電過程中表面會發(fā)生一些變化，長出一些類似于苔蘚或者樹狀結構，稱之為樹突(Dendrite)。這些樹突是十分危險的，因為他們能夠在正負極之間形成導電回路從而出現(xiàn)短路現(xiàn)象。

△鋰-空氣電池正極，在數(shù)十循環(huán)之后，表面出現(xiàn)樹突結構

為了減少樹突的出現(xiàn)，我們使用了一種比較特殊的隔離膜。這種隔離膜由一層包含很多納米級小孔的材料組成，這些小孔足夠小，并且在膜上均勻分布，能夠允許鋰離子通過，并且壓制樹突的出現(xiàn)。因為這套隔離膜的存在，正極能夠在幾百次充電循環(huán)之后，表面仍然保持平滑。而假如使用傳統(tǒng)的隔離膜，幾次循環(huán)之后就會出現(xiàn)樹突。假如使用一種含有導電離子的玻璃聚合物，效果會更好一些。

△鋰-空氣電池正極，使用納米隔離膜之后，表面保持平滑

2.電解液

目前使用的電解液依然會與氧氣或者充放電循環(huán)中出現(xiàn)的其他化合物發(fā)生反應，從而被消耗。截止到目前為止，我們還沒有發(fā)現(xiàn)哪種溶劑能夠足夠穩(wěn)定，以便于讓鋰-空氣電池能夠進入到商業(yè)化的階段。

3.陰極

在充電過程中，鋰離子可能與負極發(fā)生反應會出現(xiàn)硝酸鋰。硝酸鋰同樣會與電解液發(fā)生反應，消耗電解液并出現(xiàn)二氧化碳。我們在試驗中，同樣跟蹤了硝酸鋰的出現(xiàn)量，并采取了一些措施減少它的出現(xiàn)。不過，因為要求外加的充電電壓必須比電池的工作電壓要高出至少700mV以上。過壓會降低電池的充電效率。我們曾試過將碳換成其他一些金屬氧化物，結果并沒有太大變化。

4.催化劑

有關是否要在金屬空氣電池中使用催化劑，贊成者與反對者已經展開了很多次的辯論。使用催化劑能夠明顯減少過壓情況的出現(xiàn)，但是同樣催化劑通常也會加速電解液的消耗。在我們的理論研究中發(fā)生，鋰的氧化和還原反應中，活化能是很低的，因而，在鋰-空氣電池中，催化劑并非必須。

5.空氣的制備

雖然電池被叫做鋰空氣電池，但是實際上我們使用的是干氧。強調「干」是因為只要去掉空氣中的水蒸氣與二氧化碳的成分即可。而要在商業(yè)化的電池中大批量制備這樣的空氣，那么就要一套足夠輕便高效穩(wěn)定的空氣凈化系統(tǒng)。從這個角度考慮，鋰-空氣電池的實際應用最早可能是在公交車、卡車以及其他一些大型車上，只有這些大型車才能夠容納空氣凈化設備。

現(xiàn)在用于試驗的電池單元尺寸還很小，直徑76mm、長13mm，遠遠不夠用在電動汽車的標準。所以還要做的一項很重要的工作就是如何制作更大尺寸的電池單元，并將眾多電池單元打包封裝成一個電池組，再配上一套電池管理系統(tǒng)。我們也在測試一些不同的尺寸，比如100100mm的(100mm直徑，100mm長)。

目前這一項目依然停留在最初的有關材料和化學反應的基礎科學階段，好在得到的研究結果是積極的。在我們的研究中，現(xiàn)在能夠達到的能量密度是鋰的氧化還原反應15KWh/kg(使用原碳陰極，5700mAh2.7V/g)，到電池單元中的能量密度大概在800Wh/kg。

鈉-空氣電池：能量密度低，但勝在穩(wěn)定

金屬-空氣電池中，能夠使用的金屬有很多，除了鋰之外，還有鈉和鉀等。這些金屬的逆向反應更加容易，而相對來說更重一些的金屬，比如鎂、鋁、鋅、鐵等已經被證實，很難實現(xiàn)再度充電，所以Battery500項目最終選擇了研究鋰和鈉兩種金屬。

鈉-空氣電池是另外一種很有意思的組合，雖然相比于鋰-空氣電池來說，可能達到的能量密度更低，但是它的好處在于更加穩(wěn)定。

之所以能量密度較低，是在于出現(xiàn)的化學反應不同。前面提到在鋰-空氣電池中，鋰與氧氣發(fā)生反應出現(xiàn)的是過氧化鋰(Li2O2)，但是鈉-空氣電池中，鈉與氧氣反應只使用了一個電子，出現(xiàn)的是超氧化鈉NaO2，而不是過氧化鈉Na2O2。相比較而言，鈉-空氣電池能夠出現(xiàn)的能量密度從理論上來說就減少了一半，理論的能量密度上限是1100wh/kg。

但從另外一個方面來說，鈉-空氣電池的充電效率要比鋰-空氣電池更高，過壓相當?shù)?，還不到20mV(鋰為700mV)。有鑒于此，能夠將電池單元的工作電壓降低到3V，這樣電池內部其他組件的自我消耗能夠降低很多，比如說電解液。我們通過實驗對其進行了測量，并得到了驗證。這樣的好處在于電池的穩(wěn)定性相當高，在50次充放電循環(huán)之后，電池的容量幾乎沒有改變。

鈉-空氣電池的商用同樣存在一些挑戰(zhàn)。比如，鈉-空氣電池在發(fā)生反應時消耗掉的氧氣是鋰-空氣電池中的兩倍，相當于能夠出現(xiàn)同樣功率的活塞發(fā)動機所要的空氣量。另外，鈉金屬的化學活性相當高，想必很多人都記得在高中課堂上化學老師做的演示，一小塊鈉扔進水里，就會發(fā)生劇烈的化學反應。

不過，鋰是一種稀有金屬，而且并不便宜。但是鈉卻是常見金屬，成本極低。相同尺寸的鈉-空氣電池中材料的成本還不到鋰-空氣電池中的十分之一。雖然從長遠角度考慮，鋰-空氣電池將會有更好的性能，但是綜合考慮穩(wěn)定性與成本，比能量同樣不低的鈉-空氣電池將會是從現(xiàn)在的電池到未來的更好選擇。