鋰離子電池在循環(huán)的過程中由于界面副反應的存在，會導致電解液在正負極的界面持續(xù)的分解，以及正極活性物質(zhì)界面相變，從而引起活性Li的損失和鋰離子電池阻抗的增加，因此鋰離子電池的阻抗變化長期以來都是研究鋰離子電池衰降的重要手段，而交流阻抗又是研究鋰離子阻抗特征變化的主要方式，因此得到了廣泛的應用。

近日，特種科技大學、中南大學和清華大學的Xing Zhou（第一作者）、Jun Huang（通訊作者）、Zhengqiang Pan（通訊作者）和Minggao Ouyang（通訊作者）等人利用弛豫時間分布（DRT）和物理模型的方法對鋰離子電池在45℃高溫循環(huán)中阻抗特征的變化進行了研究。

實驗中作者采用了三只NCM111/石墨軟包電池，電池容量為24Ah，其中1#電池未進行循環(huán)，2#電池在45℃下循環(huán)750次，3#電池在45℃下循環(huán)1000次，電池的基本信息如上表所示。

下圖a為三只電池在不同倍率下的放電曲線，從圖中能夠看到隨著鋰離子電池衰降程度的增加，其電池容量出現(xiàn)了顯著的衰降，并且電池極化也明顯增加，從下圖c也能夠注意到隨著鋰離子電池老化程度的增加，電池的直流阻抗也出現(xiàn)了顯著的增加，但是由于直流阻抗的特點，我們無法對不同阻抗類型對直流阻抗增加的貢獻進行區(qū)分。

為了分析鋰離子電池中不同阻抗對于鋰離子電池衰降阻抗增加的貢獻，作者采用弛豫時間分布（DRT）的方法對交流阻抗（EIS）信息進行了分析。通常來說我們認為鋰離子電池的阻抗主要可以分為四個部分：1）歐姆阻抗Ro，主要包含電解液的離子阻抗和電極的電子阻抗；2）接觸阻抗Rc，主要包含活性物質(zhì)顆粒之間和活性物質(zhì)與集流體之間的接觸阻抗；3）界面阻抗，主要包含Li+擴散通過SEI膜阻抗和電荷交換阻抗；4）擴散阻抗Rd，主要是Li+在活性物質(zhì)和電解液中的擴散阻抗。由于上述四種阻抗的時間常數(shù)不同，因此也就對交流電壓信號響應速度不同，因此我們可以通過DRT的方法實現(xiàn)對不同阻抗類型的區(qū)分。

通常我們認為鋰離子電池的交流阻抗可以用下式表達，其中γ表示極化損失的時間分布，Cin為嵌入過程中的電容，而DRT的主要目的就是通過Z（f）確定γ(t)

下圖a為電池1#在0%-100%SoC狀態(tài)下的交流阻抗圖譜（25℃），作者根據(jù)EIS測試結果計算了電池的弛豫時間分布（如下圖b所示），根據(jù)DRT曲線的特點可以分為四個部分，S1-S4，分別代表不同的阻抗類型。從下圖b能夠看到S1和S2與電池的SoC之間幾乎沒有關聯(lián)，而S3和S4則和電池的SoC之間存在密切的相關性，因此作者認為S3和S4分別代表的界面的阻抗和擴散阻抗。

為了進一步確定S1和S2的阻抗類型，作者又對不同溫度下電池的DRT進行了分析，從下圖能夠S1-S3都與溫度具有很強的相關性，但是相比于S2，S1的溫度相關性比較低，因此作者認為S1主要反應的是接觸阻抗，由于S3與SoC之間有密切的關系，因此S3可以認為是電荷交換阻抗Ri2，而S2與SoC關系較弱，與溫度關系密切，因此S2為Li+擴散通過SEI膜的阻抗Ri1。

確定了不同時間常數(shù)對應的阻抗類型，接下來我們可以通過不同阻抗的時間常數(shù)的上下限計算不同阻抗的大小，計算公式如下式2所示。

下圖展示了鋰離子電池中不同阻抗類型對于鋰離子電池阻抗的貢獻比例（25℃，50%SoC），可以看到Li+的擴散阻抗Rd占比最大，達到59%，隨后是歐姆阻抗Ro的15%，然后是Li+在SEI膜中的擴散阻抗Ri1的13%，然后是界面電荷交換阻抗Ri2的8%，最小的為接觸阻抗Rc的6%。根據(jù)下式3作者計算了在恒流放電的過程中電池中不同阻抗對鋰離子電池電壓衰降的影響，可以看到歐姆阻抗、接觸阻抗和界面阻抗造成的電壓衰降在幾秒中時間內(nèi)就已經(jīng)建立，隨后電壓的衰降主要是擴散阻抗緩慢建立的過程。

下圖a為三只電池的弛豫時間分布曲線，并根據(jù)公式2計算了不同阻抗類型的大小，結果如下圖b所示，下圖c則展示了三只電池的總阻抗的差異，從下圖可以看到電池1#阻抗為4.75mΩ，電池2#阻抗為6mΩ，電池3#阻抗為8.8 mΩ，可以看到電池衰降越大則電池的阻抗增加也就越明顯。我們對比電池1#和電池3#的阻抗變化，可以看到擴散阻抗Rd增加了1.94 mΩ，SEI膜阻抗Ri1增加了0.15 mΩ，電荷交換阻抗Ri2增加了0.55 mΩ，接觸阻抗Rc增加了0.30 mΩ，歐姆阻抗Ro增加了1.10mΩ，分別占阻抗增加的48%、4%、14%、7%和27%。

從上面的分析不難看出擴散阻抗Rd在鋰離子電池阻抗增加中的占比最大，而作者認為低頻下Li+的擴散阻抗主要由兩部分組成：1）Li+在固相活性物質(zhì)中的擴散阻抗；2）Li+在電解液中的擴散阻抗，為了實現(xiàn)對這兩種擴散阻抗的區(qū)分，作者采用了多孔電極模型的方式對電極的阻抗行為進行分析，多孔電極的阻抗模型如下式4所示。

其中變量定義如下所示

公式中的常數(shù)如下式所示

利用上述的多孔電極模型，作者對三只電池的EIS曲線進行了仿真，仿真結果如下圖A所示，可以看到仿真結果可以與實驗結果完美符合，在大部分的頻率范圍內(nèi)誤差在5%以內(nèi)，僅在高頻區(qū)由于電感的存在使得誤差有所增加。

為了分析低頻區(qū)擴散阻抗的構成，作者在上述模型中分別調(diào)節(jié)電解液和固相擴散常數(shù)（增加1倍和減少一半）看對擴散阻抗的影響，根據(jù)下圖所示的擬合結果可以看到低頻區(qū)的擴散阻抗對電解液擴散阻抗的變化更為敏感，因此作者認為擴散阻抗是由液相擴散主導的，但是小編認為由于電解液的擴散系數(shù)比固相擴散系數(shù)高4-5個數(shù)量級，這里液相擴散系數(shù)的變化數(shù)值是固相擴散的數(shù)千倍，自然模型對于液相擴散系數(shù)變化更為敏感，但是實際中液相擴散系數(shù)是否會有這么大的變化還需要進一步的驗證。

通過弛豫時間分布DRT曲線的方法可以看到在鋰離子電池在老化的過程中阻抗增加的主要來源是擴散阻抗Rd的增加，約占電池阻抗增加的48%左右，其次是歐姆阻抗Ro，約占阻抗增加的27%左右。根據(jù)物理模型分析，鋰離子電池的擴散阻抗主要由液相擴散和固相擴散阻抗構成，其中液相阻抗在擴散阻抗中占據(jù)主導，因此鋰離子電池老化過程中的擴散阻抗增加可能主要來自電解液的衰降。