鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：1088次 | 2019年06月29日
鋰離子電池工藝
前言
鋰離子電池是一種二次電池（充電電池），它首要依靠Li+在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌來工作。跟著能源轎車等下游產(chǎn)業(yè)不斷發(fā)展，鋰離子電池的生產(chǎn)規(guī)模正在不斷擴(kuò)大。
本專題分為上、下兩個部分，其間上篇要點(diǎn)重視鋰離子電池的原理、配方和工藝流程。下篇解說鋰電池的制作及其性能，本文系本專題上篇。
一、工作原理1、正極構(gòu)造
LiCoO2+導(dǎo)電劑+粘合劑(PVDF)+集流體（鋁箔）
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2、負(fù)極構(gòu)造
石墨+導(dǎo)電劑+增稠劑(CMC)+粘結(jié)劑(SBR)+集流體（銅箔）
3、工作原理
3.1充電過程
一個電源給電池充電，此刻正極上的電子e從經(jīng)過外部電路跑到負(fù)極上，正鋰離子Li+從正極“跳進(jìn)”電解液里，“爬過”隔閡上彎彎曲曲的小洞，“游泳”抵達(dá)負(fù)極，與早就跑過來的電子結(jié)合在一起。此刻：
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測繪、無人設(shè)備
正極上發(fā)作的反響為：
負(fù)極上發(fā)作的反響為：
3.2電池放電過程
放電有恒流放電和恒阻放電，恒流放電其實(shí)是在外電路加一個能夠隨電壓改變而改變的可變電阻，恒阻放電的本質(zhì)都是在電池正負(fù)極加一個電阻讓電子經(jīng)過。由此可知，只需負(fù)極上的電子不能從負(fù)極跑到正極，電池就不會放電。電子和Li+都是一起行動的，方向相同但路不同，放電時，電子從負(fù)極經(jīng)過電子導(dǎo)體跑到正極，鋰離子Li+從負(fù)極“跳進(jìn)”電解液里，“爬過”隔閡上彎彎曲曲的小洞，“游泳”抵達(dá)正極，與早就跑過來的電子結(jié)合在一起。
3.3充放電特性
電芯正極選用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2，其間LiCoO2本是一種層結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定的晶型，但當(dāng)從LiCoO2拿走x個Li離子后，其結(jié)構(gòu)或許發(fā)作改變，但是否發(fā)作改變?nèi)Q于x的巨細(xì)。
經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)x>0.5時，Li1-xCoO2的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為極其不穩(wěn)定，會發(fā)作晶型癱塌，其外部表現(xiàn)為電芯的壓倒終結(jié)。所以電芯在運(yùn)用過程中應(yīng)經(jīng)過限制充電電壓來控制Li1-xCoO2中的x值，一般充電電壓不大于4.2V那么x小于0.5，這時Li1-xCoO2的晶型仍是穩(wěn)定的。
負(fù)極C6其本身有自己的特點(diǎn)，當(dāng)?shù)谝淮位珊?，正極LiCoO2中的Li被充到負(fù)極C6中，當(dāng)放電時Li回到正極LiCoO2中，但化成之后必須有一部分Li留在負(fù)極C6中心，以保證下次充放電Li的正常嵌入，否則電芯的壓倒很短，為了保證有一部分Li留在負(fù)極C6中，一般經(jīng)過限制放電下限電壓來實(shí)現(xiàn)：安全充電上限電壓≤4.2V，放電下限電壓≥2.5V。
記憶效應(yīng)的原理是結(jié)晶化，在鋰電池中幾乎不會產(chǎn)生這種反響。但是，鋰離子電池在多次充放后容量仍然會下降，其原因是復(fù)雜而多樣的。首要是正負(fù)極資料本身的改變，從分子層面來看，正負(fù)極上容納鋰離子的空穴結(jié)構(gòu)會逐步陷落、堵塞；從化學(xué)角度來看，是正負(fù)極資料活性鈍化，呈現(xiàn)副反響生成穩(wěn)定的其他化合物。物理上還會呈現(xiàn)正極資料逐步剝落等情況，總之終究下降了電池中能夠自由在充放電過程中移動的鋰離子數(shù)目。
過度充電和過度放電，將對鋰離子電池的正負(fù)極形成永久的損壞，從分子層面看，能夠直觀的理解，過度放電將導(dǎo)致負(fù)極碳過度釋出鋰離子而使得其片層結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)陷落，過度充電將把太多的鋰離子硬塞進(jìn)負(fù)極碳結(jié)構(gòu)里去，而使得其間一些鋰離子再也無法釋放出來。
不適合的溫度將引發(fā)鋰離子電池內(nèi)部其他化學(xué)反響生成我們不期望看到的化合物，所以在不少的鋰離子電池正負(fù)極之間設(shè)有保護(hù)性的溫控隔閡或電解質(zhì)增加劑。在電池升溫到必定的情況下，復(fù)合膜膜孔閉合或電解質(zhì)變性，電池內(nèi)阻增大直到斷路，電池不再升溫，保證電池充電溫度正常。
二、鋰電池的配方與工藝流程
1.正負(fù)極配方
1.1正極配方：LiCoO2+導(dǎo)電劑+粘合劑+集流體（鋁箔）
LiCoO2(10μm):96.0%
導(dǎo)電劑（CarbonECP）2.0%
粘合劑（PVDF761）2.0%
NMP（增加粘結(jié)性）:固體物質(zhì)的分量比約為810:1496
a)正極粘度控制6000cps（溫度25轉(zhuǎn)子3）；
b)NMP分量須適當(dāng)調(diào)理，達(dá)到粘度要求為宜；
c)特別注意溫度、濕度對黏度的影響
正極活性物質(zhì)：
鈷酸鋰：正極活性物質(zhì)，鋰離子源，為電池進(jìn)步鋰源。非極性物質(zhì)，不規(guī)則形狀，粒徑D50一般為6-8μm，含水量≤0.2%，一般為堿性，pH值為10-11左右。
錳酸鋰：非極性物質(zhì)，不規(guī)則形狀，粒徑D50一般為5-7μm，含水量≤0.2%，一般為弱堿性，pH值為8左右。
導(dǎo)電劑：鏈狀物，含水量<1%，粒徑一般為1-5μm。一般運(yùn)用導(dǎo)電性優(yōu)異的超導(dǎo)碳黑，如科琴炭黑CarbonECP和ECP600JD，其作用：進(jìn)步正極資料的導(dǎo)電性，補(bǔ)償正極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性；進(jìn)步正極片的電解液的吸液量，增加反響界面，削減極化。
PVDF粘合劑：非極性物質(zhì)，鏈狀物，分子量從300,000到3,000,000不等；吸水后分子量下降，粘性變差。用于將鈷酸鋰、導(dǎo)電劑和鋁箔或鋁網(wǎng)粘合在一起。常用的品牌如Kynar761。
NMP：弱極性液體，用來溶解/溶脹PVDF，一起用來稀釋漿料。
集流體（正極引線）：由鋁箔或鋁帶制成。
1.2負(fù)極配方：石墨+導(dǎo)電劑+增稠劑（CMC）+粘結(jié)劑（SBR）+集流體（銅箔）
負(fù)極資料（石墨）：94.5%
導(dǎo)電劑（CarbonECP）：1.0%(科琴超導(dǎo)碳黑)
粘結(jié)劑（SBR）：2.25%(SBR=丁苯橡膠膠乳）
增稠劑（CMC）：2.25%(CMC=羧甲基纖維素鈉）
水：固體物質(zhì)的分量比為1600:1417.5
a)負(fù)極黏度控制5000-6000cps（溫度25轉(zhuǎn)子3）
b)水分量需求適當(dāng)調(diào)理，達(dá)到黏度要求為宜；
c)特別注意溫度濕度對黏度的影響
2、正負(fù)混料
石墨：負(fù)極活性物質(zhì)，構(gòu)成負(fù)極反響的首要物質(zhì)；首要分為天然石墨和人工石墨兩大類。非極性物質(zhì)，易被非極性物質(zhì)污染，易在非極性物質(zhì)中渙散；不易吸水，也不易在水中渙散。被污染的石墨，在水中渙散后，簡單從頭聚會。一般粒徑D50為20μm左右。顆粒形狀多樣且多不規(guī)則，首要有球形、片狀、纖維狀等。
導(dǎo)電劑：其作用為：
a)進(jìn)步負(fù)極片的導(dǎo)電性，補(bǔ)償負(fù)極活性物質(zhì)的電子導(dǎo)電性。
b)進(jìn)步反響深度及利用率。
c)防止枝晶的產(chǎn)生。
d)利用導(dǎo)電資料的吸液才能，進(jìn)步反響界面，削減極化。（可根據(jù)石墨粒度散布挑選加或不加）。
增加劑：下降不可逆反響，進(jìn)步粘附力，進(jìn)步漿料黏度，防止?jié){料沉淀。
增稠劑/防沉淀劑（CMC）：高分子化合物，易溶于水和極性溶劑。
異丙醇：弱極性物質(zhì)，加入后可減小粘合劑溶液的極性，進(jìn)步石墨和粘合劑溶液的相容性；具有強(qiáng)烈的消泡作用；易催化粘合劑網(wǎng)狀交鏈，進(jìn)步粘結(jié)強(qiáng)度。
乙醇：弱極性物質(zhì)，加入后可減小粘合劑溶液的極性，進(jìn)步石墨和粘合劑溶液的相容性；具有強(qiáng)烈的消泡作用；易催化粘合劑線性交鏈，進(jìn)步粘結(jié)強(qiáng)度（異丙醇和乙醇的作用從本質(zhì)上講是一樣的，大批量生產(chǎn)時可考慮成本因素然后挑選增加哪種）。
水性粘合劑（SBR）：將石墨、導(dǎo)電劑、增加劑和銅箔或銅網(wǎng)粘合在一起。小分子線性鏈狀乳液，極易溶于水和極性溶劑。
去離子水（或蒸餾水）：稀釋劑，酌量增加，改變漿料的流動性。
負(fù)極引線：由銅箔或鎳帶制成。
2.1正極混料：
2.1.1質(zhì)料的預(yù)處理
1)鈷酸鋰：脫水。一般用120°C常壓烘烤2小時左右。
2)導(dǎo)電劑：脫水。一般用200°C常壓烘烤2小時左右。
3)粘合劑：脫水。一般用120-140°C常壓烘烤2小時左右，烘烤溫度視分子量的巨細(xì)決定。
4)NMP：脫水。運(yùn)用干燥分子篩脫水或選用特別取料設(shè)施，直接運(yùn)用。
2.1.2物料球磨：
1)4小時結(jié)束，過篩別離出球磨；
2)將LiCoO2和CarbonECP倒入料桶，一起加入磨球（干料：磨球=1:1），在滾瓶及上進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速控制在60rmp以上
2.1.3質(zhì)料的摻和：
1)粘合劑的溶解（按規(guī)范濃度）及熱處理。
2)鈷酸鋰和導(dǎo)電劑球磨：使粉料初步混合，鈷酸鋰和導(dǎo)電劑粘合在一起，進(jìn)步聚會作用和的導(dǎo)電性。配成漿料后不會單獨(dú)散布于粘合劑中，球磨時間一般為2小時左右；為防止混入雜質(zhì)，一般運(yùn)用瑪瑙球作為球磨介子。
2.1.4干粉的渙散、浸濕：
原理：固體粉末放置在空氣中，跟著時間的推移，將會吸附部分空氣在固體的表面上，液體粘合劑加入后，液體與氣體開始爭奪固體表面；假如固體與氣體吸附力比與液體的吸附力強(qiáng)，液體不能浸濕固體；假如固體與液體吸附力比與氣體的吸附力強(qiáng)，液體能夠浸濕固體，將氣體擠出。
當(dāng)潮濕角≤90°，固體浸濕。當(dāng)潮濕角>90°，固體不浸濕。
正極資料中的一切組員都能被粘合劑溶液浸濕，所以正極粉料渙散相對簡單。
渙散方法對渙散的影響：
1)靜置法（時間長，效果差，但不損傷資料的原有結(jié)構(gòu)）；
2)拌和法：自轉(zhuǎn)或自轉(zhuǎn)加公轉(zhuǎn)（時間短，效果佳，但有或許損傷個別資料的自身結(jié)構(gòu)）。
拌和槳對渙散速度的影響：拌和槳大致包含蛇形、蝶形、球形、槳形、齒輪形等。一般蛇形、蝶形、槳型拌和槳用來抵擋渙散難度大的資料或配料的初始階段；球形、齒輪形用于渙散難度較低的狀態(tài)，效果佳。
拌和速度對渙散速度的影響。一般說來拌和速度越高，渙散速度越快，但對資料自身結(jié)構(gòu)和對設(shè)備的損傷就越大。
濃度對渙散速度的影響。一般情況下漿料濃度越小，渙散速度越快，但太稀將導(dǎo)致資料的糟蹋和漿料沉淀的加重。
濃度對粘結(jié)強(qiáng)度的影響。濃度越大，柔制強(qiáng)度越大，粘接強(qiáng)度越大；濃度越低，粘接強(qiáng)度越小。
真空度對渙散速度的影響。高真空度有利于資料縫隙和表面的氣體排出，下降液體吸附難度；資料在完全失重或重力減小的情況下渙散均勻的難度將大大下降。
溫度對渙散速度的影響。適宜的溫度下，漿料流動性好、易渙散。太熱漿料簡單結(jié)皮，太冷漿料的流動性將大打折扣。
稀釋：將漿料調(diào)整為適宜的濃度，便于涂布。
2.1.5操作過程
a)將NMP倒入動力混合機(jī)（100L）至80°C，稱取PVDF加入其間，開機(jī)；參數(shù)設(shè)置：轉(zhuǎn)速25±2轉(zhuǎn)/分，拌和115-125分鐘；
b)接通冷卻系統(tǒng)，將已經(jīng)磨號的正極干料平均分四次加入，每次距離28-32分鐘，第三次加料視資料需求增加NMP，第四次加料后加入NMP；動力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置：轉(zhuǎn)速為20±2轉(zhuǎn)/分
c)第四次加料30±2分鐘后進(jìn)行高速拌和，時間為480±10分鐘；動力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置：公轉(zhuǎn)為30±2轉(zhuǎn)/分，自轉(zhuǎn)為25±2轉(zhuǎn)/分；
d)真空混合：將動力混合機(jī)接上真空，保持真空度為-0.09Mpa，拌和30±2分鐘；動力混合機(jī)參數(shù)設(shè)置：公轉(zhuǎn)為10±2分鐘，自轉(zhuǎn)為8±2轉(zhuǎn)/分
e)取250-300毫升漿料，運(yùn)用黏度計丈量黏度；測試條件：轉(zhuǎn)子號5，轉(zhuǎn)速12或30rpm，溫度范圍25°C；
f)將正極料從動力混合機(jī)中取出進(jìn)行膠體磨、過篩，一起在不銹鋼盆上貼上標(biāo)識，與拉漿設(shè)備操作員交接后可流入拉漿作業(yè)工序。
2.1.6注意事項(xiàng)
a)完結(jié)，清理機(jī)器設(shè)備及工作環(huán)境；
b)操作機(jī)器時，需注意安全，防止砸傷頭部。
