鉅大LARGE | 點擊量:1329次 | 2019年01月14日
納米材料成動力電池突破新方向
身為斯坦福大學的材料學家,崔屹在六年前創(chuàng)立了Amprius電池公司,他將電池化學和納米技術(shù)結(jié)合到了一起。目前他的團隊正在創(chuàng)造結(jié)構(gòu)復雜的的電池電極,與標準電極相比,能夠更多、更快地吸收和釋放帶電離子,同時不會引起不利的副反應。
電池的市場
在一系列演示實驗中,崔屹展示出其特有架構(gòu)的電極能夠“主宰”電池的化學反應。其中鋰離子電池電極中的標準石墨由硅取代;采用裸金屬鋰作為電極材料;在鋰-硫化學基礎上,將提供比鋰離子電池更為強大的能量。他正在探索的納米架構(gòu)包括硅制納米線,這在膨脹和收縮時能夠相應地吸收和釋放鋰離子,其微小的蛋形結(jié)構(gòu)具有碳殼,可保護其中富含鋰離子的硅顆?!暗包S”。
Amprius公司已經(jīng)開始供應配備硅電極的手機電池,這比市場上最好的傳統(tǒng)鋰離子電池儲能多出10%。另一款正在開發(fā)中的原型產(chǎn)品更為優(yōu)秀,甚至可以多存儲40%的能量。目前為止,崔屹的公司還尚未給電動汽車提供電池。如果崔屹正在研發(fā)的技術(shù)有朝一日能夠獲得成功,那么他們制造的汽車電池將比現(xiàn)在頂尖產(chǎn)品性能高出10倍。這將為汽車行業(yè)帶來一次革命,因為價格低廉的電動汽車將能夠行駛和傳統(tǒng)耗油汽車一樣的距離,從而大幅度降低全球碳排放。
幾十年來,硅谷電腦芯片的性能已經(jīng)獲得了指數(shù)級的提升,相比之下,電池技術(shù)想要大步邁進則困難得多。目前最好的鋰離子電池能量密度約為700Wh/L,這大概是上世紀80年代鎳-鎘電池的五倍。這成績雖然不俗,但還算不上突破。在近十年,商業(yè)電池的能量密度差不多翻了一番。
充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
然而用戶的需求沒有止境,預計到2020年,鋰離子電池的市場份額可達到300億美元。其中電動車電池的比例將有所增加,相關(guān)企業(yè)包括特斯拉、通用汽車和日產(chǎn)等等。
今天的電動車具有很大的發(fā)展空間。以特斯拉ModelS為例,其70-90千瓦時的電池重達600公斤。十來萬美元的一臺車,這樣一塊電池的價格就占3萬美元。而一次充電,只能續(xù)航400公里,遠遠比不上傳統(tǒng)汽車。日產(chǎn)聆風作為入門級小型電動車則便宜很多,整車約2.9萬美元。但是其電池組較小,續(xù)航只有特斯拉的三分之一。
電池技術(shù)的革新將帶來重要的影響。假如電池能量密度提高一倍,汽車廠商就可以在保持續(xù)航不變的情況下,將電池的體積和成本減半,或者選擇保持電池不變,使續(xù)航里程翻倍。崔屹說:“電動汽車的時代就要來臨,”為了完成這一過渡,“我們必須做得更好!”
從無到有
很早以前,崔屹就意識到了這一趨勢。1998年從中國科學技術(shù)大學本科畢業(yè)后,他來到美國,在哈佛大學取得博士學位,后到加州伯克利大學從事博士后研究。期間,他在實驗室從事最前沿的納米材料的合成工作。當時還處于納米技術(shù)發(fā)展的早期,研究人員還在努力尋找可靠的方法以制造他們想要的材料,納米技術(shù)的應用才剛剛起步。
“最開始,我并沒有去琢磨能量,我從來沒有做過電池方面的研究,”崔屹講道。在勞倫斯伯克利國家實驗室主任StevenChu的啟發(fā)下,崔屹走上了新的道路。在StevenChu看來,納米技術(shù)為電池領(lǐng)域帶來了一個“新的抓手”,研究人員將不僅能在最小的尺度下控制材料的化學成分,還能控制材料中原子的排布,進而掌握其中所進行的化學反應。
來到斯坦福后,崔屹很快將納米技術(shù)和電池的電化學結(jié)合起來,開始研究它們的實際應用。研究團隊曾嘗試了多種納米相關(guān)技術(shù),以防止硅制負極的瓦解,防止致命的副反應發(fā)生。
石墨可謂現(xiàn)今最理想的負極材料,其高導電性可以輕松地將電子傳遞到電路金屬導線中。但是在放電過程中,石墨收集鋰離子的能力則說不上優(yōu)秀?!案愣ā币粋€鋰離子需要六個碳原子。這種偏弱的抓握力限制了電極中可容納的鋰含量,也就限制了電池能夠存儲的能量多少。
在這方面,硅的潛力更好。每個硅原子能夠“綁住”四個鋰離子。也就是說硅基負極所存儲的能量是石墨材料的10倍之多。幾十年來,電化學家一直在為此目標而不懈努力。
利用硅材料制造負極很簡單,問題在于這種負極無法穩(wěn)定存在。在充電過程中,鋰離子涌入并與硅原子結(jié)合,負極材料將膨脹三倍;而在放電過程中,鋰離子流出,負極材料又迅速萎縮。經(jīng)過幾次這樣的折磨,硅電極會斷裂并最終瓦解為細小的顆粒。負極,或者說整個電池就這么完蛋了。
崔屹認為他能夠解決這一問題。哈佛大學和加州伯克利的經(jīng)歷讓他明白,體相材料的屬性在納米尺度下常常會發(fā)生變化。首先,納米材料表面的原子比例較其內(nèi)部更高。同時表面原子所受相鄰原子的束縛更小,它們在受到壓力和應力時可以自如地移動。就好比稀薄的鋁箔比起厚實的鋁材料可以很容易彎曲且不會斷裂。
2008年,崔屹提出用納米級硅線作為硅負極,這樣可以減緩導致體相硅負極瓦解的壓力和應力。這條思路果然奏效,他和同事將研究成果發(fā)表在NatureNanotechnology,展示了鋰離子經(jīng)硅納米線流入流出后,納米線幾乎沒有遭到破壞。甚至在經(jīng)過10輪充放電循環(huán)后,負極仍具有75%的理論儲能量。
遺憾的是,硅納米線比體相硅難以制備,也更為昂貴。于是崔屹與同事開始研究成本更低的硅負極材料。首先,他們利用球形硅納米顆粒來制備鋰離子電池負極。盡管這樣可能更便宜,但也引來了第二個問題:隨著鋰原子的出入,納米顆粒的收縮和膨脹會使粘合用的膠水開裂。液體電解質(zhì)會在顆粒間滲透,產(chǎn)生化學反應,在硅納米顆粒表面形成一個非導電層,即固體電解質(zhì)相界面膜(solid-electrolyteinterphase,SEI)。這層膜越積越厚,最終會破壞負極的電荷收集能力。崔屹的學生這樣形容:“這就像是疤痕組織一樣?!?/p>
幾年后,崔屹團隊又嘗試了另一種納米技術(shù)。他們創(chuàng)造了蛋形納米粒子,將其包裹在微小的硅納米粒子(即“蛋黃”)周圍,這種高傳導性的碳外殼可以使鋰離子自由地通過。碳殼給硅原子提供了足夠的空間進行膨脹和收縮,同時保護它們免受電解質(zhì)形成SEI層的困擾。2012年發(fā)表在NanoLetters上的文章顯示,在經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后,崔屹團隊這種蛋黃殼式(yolk-shell)電極仍具有74%的儲電能力。
兩年之后,他們有了進一步突破,這些蛋黃殼式的納米顆粒被組裝成微米級結(jié)構(gòu),宛如一個微型石榴。這種新的硅納米球體提高了負極的鋰含量,也減少了電解質(zhì)中的副反應。2014年2月,崔屹在NatureNanotechnology發(fā)表了新的進展,他們的新材料在經(jīng)過1000次充放電循環(huán)后,電池容量仍保持在97%。
今年早些時候,崔屹團隊公布了一個更加優(yōu)秀的方案。他們將體相硅材料敲打至微米級別,然后以石墨烯碳層包裹。制成的硅顆粒比之前的“石榴”更大,這種體積盡管在充放電后更容易瓦解,但石墨烯的包裹能夠阻止電解質(zhì)接觸到硅材料。同時,這很容易保持破碎顆粒的接觸,使其輕松將電荷傳遞到金屬導線。相關(guān)成果已發(fā)表在NatureEnergy上,這種硅顆粒填充量更大,單位體積下動力更強,重要的是其成本也更為低廉。
在這一技術(shù)的驅(qū)動下,Amprius公司已經(jīng)籌集了1億美元,進行硅負極鋰離子電池的商業(yè)開發(fā)。這種電池成本更低,容量比傳統(tǒng)鋰離子電池高10%。目前他們已在國內(nèi)建廠生產(chǎn)手機電池,銷售量已經(jīng)超過100萬件。
電池的未來
除了生產(chǎn)新電池外,崔屹還提到了儲能提高40%的原型。用他的話說,這只是未來優(yōu)秀硅負極電池的開始。
現(xiàn)在,他的注意力已經(jīng)超越了硅材料。其中一個想法就是純金屬鋰的負極,這一直被視為終極的負極材料,因為它比硅材料能存儲更多的能量,質(zhì)量也更輕。
不過,金屬鋰負極也面臨著難題。首先,SEI層通常會在鋰電極周圍形成,這是個好消息,因為鋰離子可以穿過這層物質(zhì),所以SEI層也就充當了鋰電極的保護層。但問題在于,隨著電池充放電循環(huán),金屬鋰也像硅顆粒那樣膨脹收縮,這種行為會打破SEI保護層。鋰離子會在斷裂處積聚,形成金屬“樹突”,在電極中逐漸成長。最終,會刺破電池隔板,使電池短路并起火。
傳統(tǒng)途徑尚不能解決這個問題。但納米技術(shù)或許能帶來辦法。在嘗試阻止金屬枝晶形成的時候,崔屹團隊通過給負極加裝相互連接的納米碳球來穩(wěn)定SEI層;另一種方法則在更大的蛋黃殼中,通過金納米顆粒吸收鋰離子,蛋殼則為鋰的膨脹和收縮提供了空間,從而保護了SEI層,金屬枝晶也不會形成。
改進負極只是這場電池大戰(zhàn)中的一半。崔屹團隊同時還利用相似的納米技術(shù)來改進正極材料,特別是硫材料。就像硅之于負極,硫長久以來也被視為正極材料的不二之選。每個硫原子可以結(jié)合兩個鋰離子,理論上這使正極的儲能量翻了幾倍。同樣重要的是,硫材料實在是便宜。問題在于,硫的導電能力一般,而且會和電解質(zhì)反應生成危害電池的副產(chǎn)物,可能幾次充放電后電池就作廢了。另外,在放電過程中,硫正極傾向于囤積電荷,而不是釋放它們。
在尋求納米解決方案的時候,崔屹團隊用高導電性的二氧化鈦外殼將硫粒子包裹,這使其電池容量較傳統(tǒng)電池提高了5倍,同時防止有害于電池的副產(chǎn)物形成。研究人員還制作了硫基版本的“石榴”,并將硫固定在又長又細的納米纖維中。這些革新不僅提升了電池容量,還將庫倫效率(電池放電性能)從86%提高到99%。
崔屹說:“現(xiàn)在我們在電池兩極都擁有了高性能的材料?!彼M麑戆堰@兩種創(chuàng)新融合到一處,將硅負極和硫正極結(jié)合。如果成功,那一定能制造出高容量,低成本,足以改變世界的產(chǎn)品。