鉅大LARGE | 點擊量：1597次 | 2018年04月26日
鋰電池需求增加 推動工藝技術(shù)的發(fā)展
流程和設(shè)備不斷發(fā)展
不斷增長的鋰需求的一個副作用是礦業(yè)公司急于上市的趨勢?！霸诮酉聛淼膸啄曛?，一些公司將聯(lián)機從鋰輝石礦石中提取碳酸鋰，其重量通常約為8％Li2O.為了滿足需求，它很容易啟動，“Jenike＆Johanson公司（Tyngsboro，Mass;www.jenike.com）的項目工程師JoshMarion說。這種沖擊與鋰的高價值及其特定的物理性質(zhì)相結(jié)合，強調(diào)了在鋰加工的所有階段進行適當(dāng)設(shè)計的重要性-從最初的采礦一直到最終的精煉步驟。當(dāng)試圖達(dá)到產(chǎn)品純度，粒度和密度的理想基準(zhǔn)時，這迫使加工商以新的方式接近散裝固體處理?！霸S多加工需求可能比傳統(tǒng)的礦物加工更像制藥生產(chǎn)。對電池制造商的材料質(zhì)量有很高的要求，如果沒有可靠的固體處理，就無法達(dá)到所要求的產(chǎn)品一致性，“Marion解釋說。
鋰處理器經(jīng)歷的一些主要操作問題包括結(jié)塊，積聚和流量停止。為了在采礦后從鋰輝石礦石中提取鋰，原礦需要經(jīng)過一系列破碎和粒度分級步驟才能生成所需粒度的礦石。然后將精礦送入濃縮廠，在那里經(jīng)過幾次干燥，研磨，分離，脫水和進一步的粒度分級步驟以生成鋰輝石精礦。然后濃縮物進入加工廠進行煅燒，加入各種水溶液，酸和其他化學(xué)物質(zhì)以提取不同的雜質(zhì)，如鐵，鋁，硅和鎂。最后，將濕濾餅重結(jié)晶并干燥成氫氧化鋰（LiOH）或碳酸鋰（Li2CO3）產(chǎn)物?！疤貏e是在鋰在濕濾餅中的步驟中，如果您沒有足夠的干燥器或者處理設(shè)備設(shè)計不適合處理稍微潮濕的物料，那么您通常會在整個工廠中積累鋰和鋰塊。而且，由于鋰鹽的吸濕性，即使材料干燥，它也可能吸收水分和蛋糕，“Marion說。他強調(diào)，在設(shè)備設(shè)計階段注意細(xì)節(jié)對于避免這些瓶頸和確保產(chǎn)品質(zhì)量的一致性至關(guān)重要?！霸谶x擇和設(shè)計設(shè)備時，確?？紤]過程每個階段的材料特性至關(guān)重要，”他補充道。
隨著LIB性能需求的發(fā)展，設(shè)備制造商正在開發(fā)新技術(shù)來滿足這些需求。“現(xiàn)在，鋰生產(chǎn)商的關(guān)鍵參數(shù)是純度和粒度，”GEAGroupAG（杜塞爾多夫，德國;www.gea.com）北美化學(xué)品部門銷售總監(jiān)AnantaIslam說。某些雜質(zhì)的存在直接影響電池的性能，因此鋰電生產(chǎn)商必須遵循一套嚴(yán)格的純度標(biāo)準(zhǔn)。GEA高級銷售和技術(shù)經(jīng)理ChristianMelches解釋說：“用戶正在尋找電池級產(chǎn)品中鈉，鉀，硫和重金屬含量極低的產(chǎn)品。無論從南美常見的鹽水材料還是加拿大和澳大利亞的典型鋰源-鋰輝石礦石開始，這些雜質(zhì)通常都以相當(dāng)大的量存在。為了解決純度問題，GEA提供了結(jié)晶單元（圖1），可以結(jié)合使用以優(yōu)化純化?！斑吘墎碜灾廊绾我龑?dǎo)流程通過過程本身到幾個結(jié)晶器來獲得最純凈的產(chǎn)品，”他說。聯(lián)合結(jié)晶裝置的另一個重要考慮因素是能源效率。一種節(jié)能措施是使用結(jié)晶器蒸汽的機械再壓縮來產(chǎn)生用于驅(qū)動該過程的蒸汽。
LiOH-目前大多數(shù)LIB制造商首選的鋰形式-要求極其精確的粒度分布，這需要專門的噴霧干燥設(shè)備。伊斯蘭教解釋說，傳統(tǒng)噴霧干燥的典型粒徑范圍可能為40-50μm，但對于LiOH加工，其范圍約為5-7μm。為確保材料符合要求，GEA為鋰處理開發(fā)并獲得專利的特定噴嘴（圖2）。“Combi-Nozzle利用高壓噴嘴和壓縮空氣進行二次霧化，以進一步減小粒徑，”伊斯蘭教說。鋰生產(chǎn)商表示，正確壓實粉末需要較小的粒度，這直接影響LIB的性能。據(jù)伊斯蘭教說，這種特殊的噴嘴是基于制藥行業(yè)用于噴霧干燥顆粒的技術(shù)開發(fā)的，該顆粒用于需要非常細(xì)小顆粒的可吸入藥物。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
雖然鹽水和鋰輝石產(chǎn)生今天大部分鋰，但在未來幾年，由于需求量高，可能會產(chǎn)生其他來源?！暗V業(yè)公司開始投資替代鋰源，因此未來加工設(shè)備可能需要進行調(diào)整以處理更多不純的原材料，”Melches說。
為了擴大資源利用率并降低LIB成本，技術(shù)正在出現(xiàn)，為不同的鋰制劑和低級原料引入更多的原料靈活性。NanoOne材料公司（加拿大不列顛哥倫比亞省溫哥華;www.nanoone.ca）開發(fā)了一種制造各種化學(xué)品電池陰極材料的專有工藝。表1列出了市場上最常見的LIB化學(xué)品，如NMC，NCA和LTO。與典型的固態(tài)陰極生產(chǎn)技術(shù)不同，NanoOne的技術(shù)是基于解決方案的?！盎诮鉀Q方案的工藝使我們能夠更便宜地制造電池材料，而且該工藝非常靈活，因此可用于制造鋰陰極材料的多種配方，”NanoOneMaterials首席科學(xué)家StephenCampbell說。。隨著電池制造商試圖優(yōu)化LIB容量，穩(wěn)定性和成本，在增加陰極鎳含量的同時，努力減少鈷含量。為了制造這些高鎳材料，LiOH是優(yōu)選的鋰原料，但是獲得它變得越來越困難和昂貴。NanoOne的技術(shù)可以使用LiOH或更為豐富且價格低廉的Li2CO3制造陰極材料，為Li2CO3生產(chǎn)商提供更直接的途徑，從而避免投資昂貴的工藝將Li2CO3轉(zhuǎn)化為氫氧化鋰?！拔覀兛梢酝ㄟ^使用其他人不能使用的鋰源來放松供應(yīng)鏈，”坎貝爾說。
NanoOne的解決方案技術(shù)將鋰溶解在水中（在環(huán)境條件下）與其他過渡金屬溶解，因此鋰的種類無關(guān)-LiOH和Li2CO3都以相同的方式處理。溶解的金屬被沉淀出來，產(chǎn)生具有所有現(xiàn)有陰極金屬的有序晶格結(jié)構(gòu)的晶體前體。Campbell說，這種有序的結(jié)構(gòu)有助于在爐內(nèi)更快的發(fā)射?！拔覀兛梢栽?小時內(nèi)將材料發(fā)射出去，因為金屬已經(jīng)以有序的方式混合了。與其他金屬研磨鋰的傳統(tǒng)方法需要長距離擴散，這可能需要1到2天的時間才能完成，“他補充道。NanoOne的技術(shù)的另一個好處是晶體均勻性可以稀釋雜質(zhì)，使工藝更加容忍低等級的原材料，從而進一步降低運營成本。NanoOne目前正在對不同純度的鋰樣品進行測試，以評估該技術(shù)處理各種污染物種的能力?！拔覀兛吹侥承╇s質(zhì)的影響并不像有些人想象的那么糟糕。例如，鎂可以作為摻雜劑，實際上可以提高性能，“坎貝爾解釋說。NanoOne目前能夠在一家中試工廠以300千克的批次生產(chǎn)陰極材料，該工廠的生產(chǎn)能力可達(dá)1噸/天。該團隊最近開始將產(chǎn)品樣本發(fā)送給第三方組織進行驗證。
電池回收
廢舊電池?fù)碛袛?shù)量驚人的高需求材料，許多組織正在努力開發(fā)高效的回收技術(shù)，以充分利用這種尚未開發(fā)的資源。美國錳業(yè)公司已經(jīng)開發(fā)出一種從EV電池中回收陰極金屬（包括鋰，鈷，錳，鎳和鋁）的工藝（圖3）。AMY總裁兼首席執(zhí)行官（CEO）LarryReaugh表示，該公司目前正在建設(shè)一個千克規(guī)模的試驗工廠來演示該技術(shù)，該工藝采用經(jīng)過驗證的連續(xù)工藝從低品位礦石中回收錳（圖4）。一座3噸/日的商業(yè)工廠正在建設(shè)中，它將利用來自LIB生產(chǎn)商的廢料或不合格金屬。在實驗室測試中，從LIB材料和廢料中回收了100％的陰極金屬，這通常最終會在垃圾填埋場或冶煉廠進行，金屬回收效率不高，甚至無法回收任何陰極的鋰。Reaugh解釋說，AMY工藝應(yīng)該很容易擴大規(guī)模，因為它在錳生產(chǎn)水平較高的情況下證明了連續(xù)操作的歷史。
使用二氧化硫和其他低成本試劑以及自動電池拆卸過程，AMY的回收技術(shù)幾乎不產(chǎn)生浪費，因為100％的金屬被回收并且工藝水被再循環(huán)。Reaugh說，濕法冶金過程的革命性部分簡化了沉淀步驟，提高了金屬收率，并且具有與許多金屬和陰極化學(xué)物質(zhì)一起工作的靈活性。
考慮到鋰和鈷等電池材料的未來供需情況，Reaugh認(rèn)為將回收工藝與采礦進行比較時，其優(yōu)勢非常明顯?！扳挼膬r格正在經(jīng)歷屋頂，而且似乎沒有任何即時生產(chǎn)即將開始，而且對于新礦，你需要考慮多年和多年的交貨時間，”他補充道?！拔艺J(rèn)為我們的回收經(jīng)濟性比采礦更好?！?/p>
加利福尼亞大學(xué)圣地亞哥分校（www.ucsd.edu）的工程師們開發(fā)了另一種從廢棄LIB中回收陰極材料的新技術(shù)。該過程從非破壞性顆粒分離步驟開始，涉及粘合劑溶解，懸浮，過濾和洗滌，然后進行水熱鋰化處理，其中陰極顆粒在鋰鹽存在下在堿性溶液中加壓。加州大學(xué)圣地亞哥分校納米工程教授ZhengChen解釋說，隨后的退火步驟有助于糾正材料的晶體結(jié)構(gòu)，這種材料在以前的電池使用過程中可能會退化。據(jù)研究小組介紹，該過程中回收的電池材料在電荷存儲容量，充電時間和電池壽命方面恢復(fù)到其原始性能。
Chen說，這個過程的一個主要好處是與其他電池回收技術(shù)相比，它的能源效率?！拔覀儾粫茐拇蟛糠至Ｗ咏Y(jié)構(gòu)和組成，這會消耗大量的能量來重新創(chuàng)造。避免重復(fù)這些制造步驟有助于節(jié)約能源，“他說。該過程已經(jīng)在克規(guī)模上得到了證明，并且已被證明可用于LCO和NMC電池，使其可以靈活處理來自電動汽車和消費電子產(chǎn)品的LIB。
化石燃料加工中的金屬
全球?qū)IBs的需求日益加劇迫使該行業(yè)考慮使用許多金屬的替代能源，并且在一些情況下，尋求傳統(tǒng)的石油和天然氣工藝以獲得靈感。MGXMineralsInc.與HighburyEnergyInc.（包括溫哥華）合作開發(fā)的一項新技術(shù)旨在從石油煉制的主要副產(chǎn)品-石油焦回收LIBs中使用的金屬（焦炭）。石油焦被送到先進的熱化學(xué)氣化過程中，生成氫氣和灰分副產(chǎn)物，從中回收高價金屬，包括鎳和鈷，以及各種濃度較小的稀土元素。對氫氣的高需求以及大量便宜的石油焦原料使這個項目非常吸引人。其對金屬回收有效性的關(guān)鍵在于氣化流化床反應(yīng)器技術(shù)的精確度，以消除通常會影響氣化操作的焦油和殘留物積聚?！斑@個過程需要低焦油氣化和干凈的灰分副產(chǎn)品。我們想要的最后一件事是灰中的焦油或有機材料，這會使金屬加工變得相當(dāng)困難，“MGX礦業(yè)公司總裁兼首席執(zhí)行官JaredLazerson解釋說。這種氣化過程的另一個好處是它能夠處理非常大范圍的顆粒尺寸，包括非常精細(xì)的材料。由于氣化裝置充當(dāng)集中器，因此金屬回收步驟相對簡單。
根據(jù)Lazerson的說法，將石油焦氣化和金屬回收過程與油砂加工現(xiàn)場共同定位的能力消除了物流和運輸問題。海布里能源公司多年來一直使用其專有的流化床反應(yīng)器技術(shù)運行氣化試驗工廠。Lazerson說：“我們剛剛開始弄清楚下一階段是進入試點還是小型商業(yè)工廠。”除石油焦之外，其他項目已提議將煤作為瀝青的來源。
在鋰方面，MGXMinerals正在推進鋰回收的納濾技術(shù)。在這個過程中，獲得專利的高強度浮選工藝使用微氣泡從原料中清除殘余油，金屬和小顆粒物質(zhì)-通常是鹽水，尾礦或石油和天然氣或化學(xué)加工場所的含鋰廢水。Lazerson說，這一步可以去除99％的物理顆粒物，為納濾步驟提供了一個非常干凈的鹽水源，然后將鋰液流進一步精制到LIB制造所需的純度水平?！盎旧?，這是高度專業(yè)化的納濾器的吸附技術(shù)，”他補充道?！拔覀冊诘谝徊街腥コc，鎂和鈣等雜質(zhì)，因此最終得到的是非常純凈的鋰濃縮物，以及可以被貨幣化的其他鹽濃縮物，”Lazerson提到。該公司即將完成其第一座商業(yè)工廠，并正在評估下一座工廠的安裝位置。目前該工廠的生產(chǎn)規(guī)模為750桶/天，并且正在進行最初的建設(shè)工作，日產(chǎn)量為7500桶/日。MGX礦業(yè)公司還與南美和北美的合作伙伴合作，包括在南加利福尼亞州與地?zé)崽幚碛嘘P(guān)的大規(guī)模天然鹵水場地的潛在部署。該公司最近還宣布與Orion實驗室有限責(zé)任公司和LightMetals國際公司共同開發(fā)項目，將一種新的模塊化熱化學(xué)工藝商業(yè)化，以生產(chǎn)鋰輝石精礦中的高純度Li2CO3或LiOH。
鋰的另一個潛在來源是水力壓裂活動產(chǎn)生的廢水。德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校（UT;www.utexas.edu）與澳大利亞墨爾本莫納什大學(xué)（澳大利亞墨爾本www.monash.edu）和CSIRO（澳大利亞墨爾本;www.csiro.au）合作，利用金屬有機骨架（MOFs）開發(fā)了一種膜過程，可以從廢水中選擇性地提取鋰（圖5）?！翱紤]到這項工作的具體MOF具有孔徑，可以容??納部分脫水的鋰離子，但不是大離子或高水合離子，相對于較大的部分脫水離子，如鈉，鉀和銣，使其對鋰具有選擇性，“UT的化學(xué)工程教授BennyFreeman解釋說。“我們目前的假設(shè)是，鋰離子部分脫水進入MOF孔隙，在那里它們經(jīng)過MOF晶體內(nèi)的納米晶體空隙進行非?？焖俚膫鬏敗＿@種機制意味著MOF內(nèi)部與鋰離子的有利相互作用，導(dǎo)致離子至少部分脫水，“Freeman補充道。目前，MOF膜已經(jīng)在實驗室規(guī)模上得到了展示，但UT集團正在努力使該技術(shù)適用于CSIRO建立的連續(xù)流過程，以生產(chǎn)更大量的MOF。該團隊認(rèn)為，該技術(shù)不局限于鋰，MOF可用于脫鹽目的，或調(diào)整為選擇性滲透單價陰離子，例如從飲用水中除去氟化物或從農(nóng)業(yè)徑流中除去硝酸鹽。有關(guān)膜在litihum回收中的應(yīng)用的更多信息，請閱讀擴展膜在CPI中的覆蓋面。
采購鈷離家越近
LIB制造能力的提高給鈷的供應(yīng)帶來了獨特的壓力。鈷礦不僅在政治不穩(wěn)定的地區(qū)開采，而且主要是作為鎳礦和銅礦的副產(chǎn)品回收，因此其經(jīng)濟性與這些市場的需求緊密相關(guān)。認(rèn)識到需要新的主要鈷來滿足需求，F(xiàn)ortuneMineralsLtd.（倫敦，加拿大安大略省;www.fortuneminerals.com）正在北美開展一個廣泛的鈷項目，該項目鈷產(chǎn)量很少。FortuneMinerals的項目包括在加拿大西北地區(qū)的一個大型礦床開采鈷，金，鉍和銅礦，以及在薩斯喀徹溫省的一個加工金屬精煉廠，該廠將處理來自礦山的金屬精礦?！斑@個項目基本上通過擁有北美垂直整合的供應(yīng)鏈透明度來源來緩解供應(yīng)鏈風(fēng)險，”FortuneMinerals總裁兼首席執(zhí)行官RobinGoad解釋說。該項目已經(jīng)進行了可行性和前端工程設(shè)計（FEED）研究，該集團目前正在完成一項新的可行性研究，以考慮生產(chǎn)率提高30％。“Goad說：”我們的目標(biāo)是每年生產(chǎn)約七千噸鈷的硫酸鈷七水合物，這是用于汽車行業(yè)的NCA和NMC電池的首選材料。
薩斯喀徹溫省工廠將從鉍開始處理礦山中的金屬精礦。在鉍處理裝置中，二次浮選步驟產(chǎn)生含金硫化鈷精礦，隨后將其送入鈷處理裝置（圖6）。這里，鈷濃縮物在高壓釜中在180℃下進行高壓酸浸?！傲蚧捲诜艧岱磻?yīng)中溶解成溶液。由于硫化礦物在溶解過程中產(chǎn)生酸，所以酸消耗很少，“Goad解釋說。接下來，金被回收并送到一個單獨的工藝單元，鈷材料被中和，并且雜質(zhì)-鐵，銅和最關(guān)鍵的砷-被沉淀出來，產(chǎn)生相對純的鈷流?！拔覀?nèi)コ殡s質(zhì)，并使用溶液中過量的鐵將其轉(zhuǎn)化為砷酸鐵。這種砷本來是有毒的，現(xiàn)在處于非危險的穩(wěn)定狀態(tài)，可以在項目現(xiàn)場安全填埋，“Goad補充道。這個砷轉(zhuǎn)化步驟對于使該工廠處理來自其他礦山的金屬特別重要，因為許多新的鈷生產(chǎn)是基于砷的，并且在出口含砷化合物方面存在限制。Goad說：“除了從我們自己的礦山處理精礦外，我們認(rèn)為煉油廠將能夠很好地處理來自北美其他鈷礦項目的精礦?！盕ortuneMinerals預(yù)計該工廠的建設(shè)將于2019年初開始.2021年將進行調(diào)試和商業(yè)運營?！伴L期的業(yè)務(wù)計劃是多元化進入回收利用，因為我們將擁有一個能夠清除殘余物，金屬屑或廢舊電池和回收金屬，“提到Goad。他強調(diào)，在大規(guī)?；厥湛赡馨l(fā)生之前，需要建立一個支持這些廢物流的收集點的基礎(chǔ)設(shè)施。
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