鉅大LARGE | 點擊量：438次 | 2023年01月05日
可穿戴小尺寸圓柱形電池衰降分析
近年來，可穿戴設(shè)備逐漸得到普及，可穿戴設(shè)備較小的體積使得其關(guān)于微型鋰離子蓄電池的需求大幅新增。由于LCO材料較高的電壓和較大的壓實密度，因此廣泛的應用在可穿戴微型電池上，研究表明LCO材料在循環(huán)過程中會出現(xiàn)顯著的界面阻抗和電荷交換阻抗的新增，從而引起電池容量的衰降。
近日，英國華威大學的C.C.Tan（第一作者，通訊作者）等人關(guān)于可穿戴設(shè)備采用的針式電池的衰降機理進行了分析，研究表明循環(huán)過程中LCO材料表面會生成LiF和Co3O4等成分，從而導致電池的電荷交換阻抗顯著新增，導致了電池容量的衰降。
在卷繞型電池中，由于電極彎曲的特點使得極片內(nèi)外兩側(cè)受到的力有著明顯的差別，其中A側(cè)更多的是受到壓應力，而在B側(cè)受到的更多是張力，因此在充放電過程中在材料體積膨脹的用途下，A側(cè)更容易發(fā)生剝落，B側(cè)則更容易發(fā)生破損。
實驗中采用的研究對象為直徑3.65mm，高度為20mm的針式電池，體積能量密度約為503Wh/L。下圖為作者采用X射線斷層掃描獲得的電池結(jié)構(gòu)圖，從圖中能夠看到，電芯的外徑為3.3mm，電芯中心孔的直徑約為1.1mm，從下圖c所示的側(cè)面掃描圖能夠看到，電極部分位置存在一些明顯的缺陷。
下圖a為上述電池在不同倍率下的放電容量，從圖中能夠看到隨著倍率的升高電池的容量也相應地降低，同時我們也能夠注意到在倍率測試的循環(huán)過程中電池容量也出現(xiàn)了明顯的衰降，倍率測試后再次進行C/10倍率測試，電池的容量已經(jīng)衰降了3%。在上述的循環(huán)過程中，作者測試了每次循環(huán)中電池在3.5V和4.3V左右的內(nèi)阻，可以看到隨著循環(huán)次數(shù)的新增，電池的內(nèi)阻也出現(xiàn)了明顯的新增。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
下圖a為上述電池在不同循環(huán)次數(shù)時的充放電電壓曲線，從圖中能夠看到在循環(huán)的過程中電池的容量逐漸衰降，電池容量從14.3mAh降低到了11.7mAh，容量保持率為81.8%，平均庫倫效率為99.89%。
從下圖c所示的電壓差分曲線上能夠看到充電的過程中在3.8V和3.9V附近有兩個特點峰，分別對應的為石墨嵌鋰和LCO材料的H1-H2相變，從圖中能夠看到隨著循環(huán)次數(shù)的新增，特點峰的強度明顯降低，并且向著高電壓的方向移動，這表明電池內(nèi)阻的新增，這一點我們可以從下圖d所示的阻抗變化趨勢可以看到，隨著循環(huán)的新增，電池阻抗呈現(xiàn)明顯的新增。
為了進一步分析電池的衰降機理，作者對上述電池進行了拆解（如下圖所示），從圖中能夠看到朝外一側(cè)的正極沒有明顯的剝落，但是在朝內(nèi)一側(cè)的正極，由于受到壓應力的用途，出現(xiàn)了部分的剝落。而負極的兩側(cè)都出現(xiàn)了明顯的剝落，特別是朝內(nèi)受到壓應力的一側(cè)，負極活性物質(zhì)幾乎完全剝落。下圖d中展示了不同循環(huán)次數(shù)后的正負極極片，從圖中能夠看到循環(huán)次數(shù)和電極的剝離程度之間沒有明顯的關(guān)系，雖然負極和正極活性物質(zhì)剝落的現(xiàn)象較為嚴重，但是電池在500次循環(huán)后仍然保持了82%的容量，可見活性物質(zhì)剝落關(guān)于電池的循環(huán)性能影響不是特別大。
作者采用XPS工具對正負極界面情況進行了分析，分析表明循環(huán)之前正極表面的元素重要是C（48.9%）、O（16.6%）和F（23.4%），以及Co（1.5%）、P（0.9%）和Li（5.6%），經(jīng)過500次循環(huán)后C、F和O元素的含量幾乎沒有改變，但是P和Li元素的含量出現(xiàn)了一定的新增，Co元素出現(xiàn)了一定的降低，這表明經(jīng)過循環(huán)后正極的界面膜出現(xiàn)了厚度的新增。
關(guān)于負極，循環(huán)之前界面膜的重要元素成分為C（56.9%）、O（21.9%）、F（9.0%）和Li（8.4%），在經(jīng)過500次循環(huán)后負極表面探測到的C元素含量顯著降低，F(xiàn)元素新增到了20%，Li元素新增到了18.1%，這也表明循環(huán)過程中負極的界面膜厚度新增顯著。
在下圖a所示的F1s圖譜中寬闊的特點峰重要是由LiPF6、PVDF和LixPFyOz，以及少量的LiF（1.2%）構(gòu)成，其中LixPFyOz重要來源于LiPF6的分解，在經(jīng)過500次循環(huán)后，LiF的含量新增到了4.9%，但是LixPFyOz的含量則從14.2%降低到了9.2%，這可能是由于LixPFyOz進一步分解出現(xiàn)了LiF。在負極一側(cè)我們也觀察到了類似的成分，但是負極表面的LixPFyOz含量僅為3.4%，在500次循環(huán)后也僅僅新增到4.0%，要明顯低于正極。但是負極表面的LiF含量要更高一些，未循環(huán)的負極表面含量為2.0%，500次循環(huán)后更是大幅新增到了11.4%。
從下圖c所示的Co元素圖譜可以看到重要有兩個特點峰，分別為779.7eV和794.8eV的Co2p3/2和Co2p1/2，其中Co2p3/2特點峰和Co3O4成分匹配很好，之前曾有報道表示LCO材料在其表面會形成一層厚度為3nm的Co3O4成分，因此作者認為在XPS結(jié)果中得到的Co元素信號，更多的是來自LCO材料表層的Co3O4成分，而并非來自于LCO材料的體相結(jié)構(gòu)。此外值得注意是負極表面我們并沒有觀測到Co元素，這表明在正常的循環(huán)的過程中并不會出現(xiàn)顯著的Co元素溶解，這種現(xiàn)象通常發(fā)生在4.5V以上的較高電壓下。
下圖為正極、負極和隔膜材料在循環(huán)前后的掃描電鏡圖片，從下圖a能夠看到，正極材料在循環(huán)前后并沒有顯著的差別。從下圖b可以看到負極材料在循環(huán)后顆粒表面出現(xiàn)了許多微小的晶體顆粒，EDS分析表明這些顆粒F含量較高，同時根據(jù)前面XPS結(jié)果，這些小顆粒很有可能是LiF晶體。
下圖a和b為上述電池分別在循環(huán)1、100、200、300、400和500次后，在3.5V和4.3V的交流阻抗圖譜，從圖中能夠看到電池在3.5V下的阻抗要明顯高于4.3V下的阻抗，同時隨著電池循環(huán)次數(shù)的新增，電池的阻抗也在呈現(xiàn)明顯的升高趨勢，從圖中等效電路擬合得到的不同阻抗的變化情況可以看到在循環(huán)過程中，電荷交換阻抗Rct新增最為明顯，500次循環(huán)后3.5V下電荷交換阻抗新增195%，4.3V下新增149%，這表明電極表面的副反應較多，出現(xiàn)的分解產(chǎn)物影響了Li+的電荷交換過程。
前面的分析表明在正負極表面在循環(huán)后均會出現(xiàn)較多的LiF產(chǎn)物（重要來自于LiPF6分解），而根據(jù)密度函數(shù)理論的計算結(jié)果，LiF在正極表面的離子電導率為10-31S/cm，在負極表面的離子電導率為10-12S/cm，這表明正極表面即便是非常薄的LiF層都會顯著的新增電荷交換阻抗，因此上述電池在循環(huán)過程中電池阻抗增可能是由于正極表面生成LiF層導致。
C.C.Tan的研究表明采用LCO體系的針式電池具有較好的循環(huán)性能，500次循環(huán)后容量保持率可達82%，導致電池的容量衰降的重要原因來自于電池電荷交換阻抗的新增，結(jié)合XPS等工具的分析，這可能是由于LCO材料表面生成了較多的LiF和Co3O4等成分，影響了Li+的電荷交換過程。
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Ageinganalysisandasymmetricstressconsiderationsforsmallformatcylindricalcellsforwearableelectronicdevices,JournalofPowerSources472(2020)228626,C.C.Tan,M.Walker,G.Remy,N.Kourra,F.Maddar,S.Dixon,M.Williams,M.J.Loveridge
