鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：771次 | 2023年05月09日
固態(tài)電池方面的思考和研發(fā)進(jìn)展
2022年三月二十五日，第八屆我國(guó)電動(dòng)汽車(chē)百人會(huì)論壇在線上正式召開(kāi)，會(huì)期為三月二十五日-二十七日。圍繞"迎接新能源汽車(chē)市場(chǎng)化發(fā)展新階段"主題，開(kāi)設(shè)14場(chǎng)會(huì)議，聚焦行業(yè)熱點(diǎn)，探索發(fā)展趨勢(shì)。
2022年三月二十七日，在高層論壇上，我國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員李泓發(fā)表了演講，以下是演講摘要：
李泓我國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員
各位嘉賓，大家好!我是中科院物理所的李泓，非常高興有機(jī)會(huì)在百人會(huì)來(lái)跟大家交流。首先感謝百人會(huì)對(duì)陳立泉老師的邀請(qǐng)，陳立泉老師由于在深圳隔離，沒(méi)有辦法到現(xiàn)場(chǎng)來(lái)錄制。今天我代表陳老師和大家匯報(bào)一下我們?cè)诠虘B(tài)電池方面的一些思考和研發(fā)進(jìn)展。
先進(jìn)電池是我國(guó)雙碳戰(zhàn)略和電動(dòng)我國(guó)戰(zhàn)略發(fā)展的關(guān)鍵支撐技術(shù)，在生產(chǎn)、生活、國(guó)家安全方面都有非常重要的應(yīng)用，在這些應(yīng)用領(lǐng)域，高能量密度電池、高功率密度電池、高安全性、長(zhǎng)壽命的電池是非常關(guān)鍵的先進(jìn)技術(shù)。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
歐、美、日、韓各國(guó)政府現(xiàn)在高度重視動(dòng)力鋰電池的研究和產(chǎn)業(yè)布局。在2020年，歐洲支持了"2030電池創(chuàng)新路線圖"，美國(guó)制定了"美國(guó)鋰電池2021—2030國(guó)家發(fā)展藍(lán)圖"，日本制訂了第三期的"電動(dòng)汽車(chē)創(chuàng)新電池開(kāi)發(fā)"的項(xiàng)目，特別是還支持了以豐田為核心牽頭單位的針對(duì)電動(dòng)汽車(chē)的全固態(tài)電池的研發(fā)項(xiàng)目，韓國(guó)也公布了"2030二次電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展戰(zhàn)略"，可以說(shuō)各國(guó)政府高度重視在動(dòng)力鋰電池前瞻技術(shù)方面的研公布局和產(chǎn)業(yè)布局。
目前廣泛使用的液態(tài)電解質(zhì)鋰電池存在著熱失控的風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)清華大學(xué)歐陽(yáng)明高和馮旭寧團(tuán)隊(duì)的研究結(jié)果，液態(tài)鋰電池在較低的溫度下固態(tài)電解質(zhì)層開(kāi)始分解，然后觸發(fā)一系列的熱失控行為，導(dǎo)致我們?cè)诙喾N應(yīng)用場(chǎng)景下都出現(xiàn)了安全性的事故。
全世界的范圍內(nèi)，無(wú)論是基礎(chǔ)科學(xué)研究的團(tuán)隊(duì)，還是產(chǎn)業(yè)團(tuán)隊(duì)，都認(rèn)為將容易燃燒的液態(tài)電解質(zhì)用不容易燃燒的固態(tài)電解質(zhì)替代形成全固態(tài)電池的解決方法具有高的安全性，理論上也具有高的能量密度和功率密度。
固態(tài)電池有可能在以下一些方面具有優(yōu)點(diǎn)：首先是能夠充電到更高的電壓，正極材料不容易析氧，負(fù)極可以含有金屬鋰，不容易和鋰持續(xù)地發(fā)生副反應(yīng)，也不容易熱失控，不容易脹氣，高溫穩(wěn)定性好，支持內(nèi)串。這些優(yōu)點(diǎn)使得固態(tài)電池的電芯有可能具備本質(zhì)安全的特性，可以把電芯容量尺寸做大、能量密度提高、模組集成效率提高，允許更高的充放電倍率，也允許高溫運(yùn)行，支持絕熱和自加熱的熱管理。電芯做大以后也方便植入多元傳感器，同時(shí)具有超長(zhǎng)的循環(huán)壽命，沒(méi)有跳水的現(xiàn)象。另外特別一點(diǎn)，因?yàn)楣虘B(tài)電解質(zhì)沒(méi)有持續(xù)的副反應(yīng)，整個(gè)材料體系對(duì)雜質(zhì)不敏感，同時(shí)也更方便地支持干法電極的工藝，有可能簡(jiǎn)化后段的化成和老化工藝，也更方便地支持預(yù)鋰化工藝，從而提高生產(chǎn)效率，顯著降低電池的成本，這是全固態(tài)電池具備的可能的優(yōu)點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)。
但目前不同類(lèi)型的全固態(tài)電池還存在著很多的技術(shù)挑戰(zhàn)，包括四大類(lèi)的全固態(tài)電池。聚合物全固態(tài)電池重要問(wèn)題是，只能在高溫下運(yùn)行，同時(shí)不耐氧化，只能跟磷酸鐵鋰正極來(lái)匹配，因此能量密度較低。薄膜全固態(tài)電池，大容量的電芯比較難以制作，同時(shí)制造成本比較高。硫化物全固態(tài)電池，具有非常高的離子電導(dǎo)率，也是全球關(guān)注的焦點(diǎn)，但目前硫化物材料空氣敏感、成本較高，同時(shí)在正極和負(fù)極內(nèi)部固固接觸比較差。氧化物全固態(tài)(電池)，電解質(zhì)陶瓷片容易脆裂，界面電阻高，大容量電芯很難制備。因此，盡管全球?qū)θ虘B(tài)電池高度的關(guān)注和高強(qiáng)度的研發(fā)，但依然存在著很多技術(shù)挑戰(zhàn)，目前正在不斷的發(fā)展各類(lèi)技術(shù)去改善全固態(tài)電池面對(duì)的問(wèn)題。
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱(chēng)電壓：28.8V
標(biāo)稱(chēng)容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
固態(tài)電池已經(jīng)成為全球范圍內(nèi)研究的焦點(diǎn)，包括日本多家團(tuán)隊(duì)、美國(guó)初創(chuàng)公司，以及加拿大、韓國(guó)、歐洲的團(tuán)隊(duì)，各個(gè)國(guó)家都在發(fā)展硫化物全固態(tài)、固態(tài)金屬鋰電池以及聚合物固態(tài)電池等。我國(guó)的初創(chuàng)公司，結(jié)合了液態(tài)電解質(zhì)容易量產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，以及固態(tài)電池更安全的一些特點(diǎn)，發(fā)展了混合固液電解質(zhì)的這個(gè)技術(shù)路線。這種技術(shù)路線的選擇不同于日本和韓國(guó)的硫化物，也不同于美國(guó)的金屬鋰負(fù)極，更加容易量產(chǎn)，也能顯著地提高現(xiàn)有液態(tài)電解質(zhì)鋰電池產(chǎn)品的安全性。而且這些初創(chuàng)公司的技術(shù)發(fā)展已經(jīng)達(dá)到了接近量產(chǎn)的階段。因此我們說(shuō)，盡管日本、韓國(guó)、歐洲、美國(guó)在全固態(tài)電池方面研發(fā)和產(chǎn)業(yè)布局比較早，但是我國(guó)因?yàn)檫x擇了混合固液電池的路線而率先實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的規(guī)模量產(chǎn)。
在全固態(tài)電池中以及固態(tài)電池的核心，是要解決材料一系列的關(guān)鍵問(wèn)題，對(duì)硫化物電解質(zhì)來(lái)說(shuō)，最難解決的、最要解決的就是降低生產(chǎn)制造的成本、提高空氣的穩(wěn)定性。中科院物理所、長(zhǎng)三角物理研究中心的吳凡團(tuán)隊(duì)，在過(guò)去三年一直在致力于發(fā)展空氣中穩(wěn)定的、水穩(wěn)定的硫化物電解質(zhì)，并且取得了非常顯著的進(jìn)展。采用這種水穩(wěn)定的、空氣穩(wěn)定的硫化物電解質(zhì)已經(jīng)研制出了全固態(tài)電池，具有比較好的正極材料的容量發(fā)揮，為開(kāi)發(fā)硫化物及全固態(tài)電池奠定了非常關(guān)鍵的基礎(chǔ)。
在全固態(tài)電池中很重要的一點(diǎn)是要解決力學(xué)的特性，希望在充放電過(guò)程中能夠在正極和負(fù)極的界面保持非常好的界面的接觸，因此大家都提出來(lái)要發(fā)展復(fù)合的電解質(zhì)。中科院青島能源所的崔光磊團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了硫化物電解質(zhì)和PEGMEA(聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯)復(fù)合的原位聚合的固態(tài)電解質(zhì)，具有比較高的離子電導(dǎo)率，而且具有比較低的界面電阻，相當(dāng)程度上解決了界面在循環(huán)過(guò)程中接觸不好的問(wèn)題，因此獲得了比較好的循環(huán)性，降低了內(nèi)阻。
除了全球廣泛關(guān)注的硫化物電解質(zhì)，我國(guó)研發(fā)團(tuán)隊(duì)也在積極的開(kāi)發(fā)更低成本的、高離子電導(dǎo)率的、更穩(wěn)定的電解質(zhì)。我國(guó)科技大學(xué)馬騁團(tuán)隊(duì)在國(guó)際上率先開(kāi)發(fā)了氯化鋯鋰(Li2ZrCl6)低成本的鹵素類(lèi)固態(tài)電解質(zhì)，具有非常重要的應(yīng)用前景。和此同時(shí)，空間電源所的湯衛(wèi)平團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)出了目前室溫離子電導(dǎo)率最高的氧化物電解質(zhì)，這種氧化物電解質(zhì)穩(wěn)定性非常好，同時(shí)在空氣中也穩(wěn)定，對(duì)金屬鋰也穩(wěn)定，而且構(gòu)成的元素不含貴的元素、不含稀有的元素，就是鋰鋯硅磷氧(Li3Zr2Si2PO12)，這類(lèi)材料可能會(huì)為未來(lái)更安全更高性能的全固態(tài)電池和混合固液電池供應(yīng)重要的選項(xiàng)。
廣泛使用的氧化物固態(tài)電解質(zhì)包括石榴石結(jié)構(gòu)的鋰鑭鋯氧(Li7La3Zr2O12)，中科院物理所深入研究了這種材料在空氣中的穩(wěn)定性，理解了在空氣中的質(zhì)子交換的反應(yīng)。同時(shí)，清華大學(xué)的南策文團(tuán)隊(duì)也深入地研究了這種材料在遇到金屬鋰負(fù)極的時(shí)候，鋰枝晶穿透氧化物固態(tài)電解質(zhì)的行為。中科院物理所的禹習(xí)謙團(tuán)隊(duì)采用中子成像的技術(shù)，深入研究了具有三維構(gòu)造微觀結(jié)構(gòu)的全固態(tài)電解質(zhì)體系中金屬鋰的沉積行為，發(fā)現(xiàn)三維孔道結(jié)構(gòu)可以緩解體積的膨脹，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。
另外，開(kāi)發(fā)固態(tài)電池和全固態(tài)電池中非常關(guān)鍵的，是希望能夠把電池充到高電壓，但是充到高電壓以后正極具有比較強(qiáng)的氧化能力，怎么能降低這樣一個(gè)氧化能力，同時(shí)允許電子離子傳輸呢?在2018年之后，物理所團(tuán)隊(duì)一直致力于開(kāi)發(fā)超薄固態(tài)電解質(zhì)包覆正極的解決方法。目前在針對(duì)消費(fèi)電子類(lèi)的高電壓鈷酸鋰、以及針對(duì)動(dòng)力的三元材料方面都取得了重要的進(jìn)展，并且證明這種固態(tài)電解質(zhì)包覆的正極具有高的熱穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性，是高電壓正極材料非常重要的一個(gè)解決方法，這也是在我國(guó)的原創(chuàng)。
在負(fù)極這一側(cè)，進(jìn)一步地提高能量密度，國(guó)內(nèi)外很多團(tuán)隊(duì)都提出了無(wú)負(fù)極金屬鋰電池的解決方法。無(wú)負(fù)極金屬鋰最重要是要防止鋰析出，控制鋰的沉積形態(tài)，物理所的索鎏敏團(tuán)隊(duì)，采用了液態(tài)金屬超薄涂層，顯著地提高了鋰的沉積效率，防止了鋰枝晶在負(fù)極的生長(zhǎng)行為，研制的原型電芯也達(dá)到了400Wh/kg以上。
研發(fā)固態(tài)電池的核心目的是為了提高安全性，但是固態(tài)電池是否絕對(duì)安全呢?今年的一篇《焦耳》的文章引起了行業(yè)內(nèi)廣泛的關(guān)注和討論。就是在高比能金屬鋰電池，即便是全固態(tài)，也存在著熱失控的行為。實(shí)際上這種熱失控行為中科院物理所也在2020年以來(lái)的系列研究證明了。不是所有的氧化固態(tài)電解質(zhì)遇到金屬鋰都是穩(wěn)定的，像LATP、LAGP這樣的兩種材料，遇到金屬鋰在較高溫度下依然會(huì)出現(xiàn)熱失控，而鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋰鑭鈦氧(Li0.33La0.56TiO3)、以及石榴石結(jié)構(gòu)的鋰鑭鋯氧(Li7La3Zr2O12)對(duì)鋰具有更高的、更穩(wěn)定的行為，也就是說(shuō)固態(tài)電池不見(jiàn)得所有材料體系在負(fù)極側(cè)不發(fā)生熱失控。在正極側(cè)我們發(fā)現(xiàn)，把固態(tài)電解質(zhì)填充到正極里邊，通過(guò)氧交換行為，能夠顯著地提高正極側(cè)的安全性，也從機(jī)理上證明，在正極側(cè)用固態(tài)電解質(zhì)解決方法可以提高電池安全性，這也是非常重要的一個(gè)認(rèn)識(shí)。
整體來(lái)說(shuō)，到目前為止，全固態(tài)電池?zé)o機(jī)的固態(tài)電解質(zhì)及原料還沒(méi)有量產(chǎn)、沒(méi)有形成供應(yīng)鏈，聚合物電解質(zhì)還不能直接和高電壓正極材料匹配，全固態(tài)電池的界面電阻還比較高、低溫性能比較差。另外，在現(xiàn)有的全固態(tài)電池電芯設(shè)計(jì)方面，還沒(méi)有完全解決循環(huán)過(guò)程中體積變化的影響，測(cè)試時(shí)要較高的外部壓力。此外，電極、電芯還沒(méi)有成熟的量產(chǎn)設(shè)備，電芯的電源管理系統(tǒng)集成方法、應(yīng)用方法也不成熟。對(duì)全壽命周期全固態(tài)電池安全性的認(rèn)識(shí)還不全面，測(cè)試和評(píng)價(jià)還不完備，沒(méi)有形成標(biāo)準(zhǔn)體系，此外，全固態(tài)電池目前的性?xún)r(jià)比也不清楚。因此，我們說(shuō)全固態(tài)電池的量產(chǎn)和商業(yè)化還要時(shí)間來(lái)進(jìn)一步地去加深認(rèn)識(shí)、優(yōu)化材料、提高電池的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)的技術(shù)，從而逐步走向商業(yè)化應(yīng)用。
既然全固態(tài)電池開(kāi)發(fā)非常困難，另外一個(gè)思路就是，怎么樣能夠利用好固態(tài)電池的優(yōu)點(diǎn)呢?我們提出來(lái)發(fā)展易于工程化的混合固液電解質(zhì)電池的開(kāi)發(fā)思路，這個(gè)思路不是我們?cè)继岢龅?，在?guó)內(nèi)外都有不少團(tuán)隊(duì)。
我們總結(jié)了一下，在電芯中引入固態(tài)電解質(zhì)有多種方式，包括材料表面的包覆、隔膜和電極孔隙中的添加、直接引入中間的固態(tài)電解質(zhì)隔膜層、以及通過(guò)化學(xué)反應(yīng)和電化學(xué)反應(yīng)將液態(tài)的電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為固態(tài)電解質(zhì)等五種相互不沖突的方法。這些都是過(guò)去長(zhǎng)時(shí)間研究的一個(gè)積累。物理所是從1976年陳立泉老師開(kāi)始做全固態(tài)電池的研發(fā)，到中間轉(zhuǎn)換為液態(tài)電解質(zhì)鋰電池，黃學(xué)杰老師領(lǐng)導(dǎo)團(tuán)隊(duì)，創(chuàng)辦了蘇州星恒。目前，我們繼續(xù)在原來(lái)的基礎(chǔ)上去開(kāi)發(fā)混合固液和全固態(tài)電池。特別是提出了相對(duì)原創(chuàng)的原位固態(tài)化的解決方法，就是通過(guò)化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，使液態(tài)電解質(zhì)部分或全部的轉(zhuǎn)化為固態(tài)電解質(zhì)。假如全部轉(zhuǎn)化為固態(tài)電解質(zhì)就是全固態(tài)電池，這是一種新的制造全固態(tài)電池的研究路徑。通過(guò)這種方法我們可以兼容已有的各種正負(fù)極材料，也可以兼容大部分的鋰電池的電池材料，能夠解決在循環(huán)過(guò)程中固態(tài)電解質(zhì)和正負(fù)極材料保持良好接觸的難題，可以綜合平衡電芯充到高電壓、安全性、鋰枝晶析出以及體積膨脹控制等要求。
基于這樣一些解決方法我們開(kāi)發(fā)了一系列的各類(lèi)電池，包括150Wh/kg的針對(duì)大規(guī)模儲(chǔ)能的本質(zhì)安全的固液混合儲(chǔ)能電池，這些電芯都能通過(guò)國(guó)標(biāo)安全性測(cè)試，并顯著高于國(guó)標(biāo)的表現(xiàn)，包括更高的熱失控溫度、更高的極限過(guò)充、以及通過(guò)短路和針刺等測(cè)試。
另外，我們還開(kāi)發(fā)了270Wh/kg針對(duì)無(wú)人機(jī)的高比能混合固液電池，目前在能量密度和安全性的兼顧方面具備顯著的優(yōu)點(diǎn)，也通過(guò)了安全性測(cè)試國(guó)標(biāo)。另外，我們還開(kāi)發(fā)了便攜式的儲(chǔ)能的逆變電源，也是基于這種解決方法，明顯高于行業(yè)內(nèi)現(xiàn)在的模組的能量密度的水平。
另外，我們開(kāi)發(fā)了300Wh/kg混合固液的動(dòng)力鋰電池，通過(guò)比較液體和混合固液的針刺，在滿(mǎn)充態(tài)下高比能的電芯完全可以通過(guò)針刺的測(cè)試，也可以通過(guò)150度的熱箱。另外，在這個(gè)基礎(chǔ)上我們測(cè)試了它的低溫性能、倍率特性，都很好的能滿(mǎn)足動(dòng)力鋰電池的要求。
在此基礎(chǔ)上，北京衛(wèi)藍(lán)新能源進(jìn)一步地開(kāi)發(fā)了更高比能量的360Wh/kg的動(dòng)力鋰電池，該電池也能通過(guò)針刺、過(guò)充、擠壓等安全性測(cè)試，滿(mǎn)足電動(dòng)汽車(chē)的要求。我們將和蔚來(lái)汽車(chē)合作，在ET7車(chē)型上開(kāi)始量產(chǎn)應(yīng)用，單次充電1000公里、電池包達(dá)到150度電、單體360Wh/kg的基于原位固態(tài)化的混合固液電解質(zhì)電池。
另外，我們還進(jìn)一步地去開(kāi)發(fā)了更高比能量的電芯，包括400Wh/kg的混合固液電池，以及開(kāi)發(fā)了能通過(guò)槍擊實(shí)驗(yàn)的創(chuàng)新的電芯和模組的綜合解決方法，這個(gè)是國(guó)內(nèi)外首次做到這一點(diǎn)，特別是模組。我們?cè)?020年參加了全國(guó)未來(lái)儲(chǔ)能挑戰(zhàn)賽，一系列的指標(biāo)都達(dá)到了國(guó)際優(yōu)秀的或者說(shuō)領(lǐng)先的水平，這些測(cè)試都是經(jīng)過(guò)電子五所的第三方測(cè)試的結(jié)果。
總體來(lái)說(shuō)，我們認(rèn)為未來(lái)的電池將朝著更高的比能量發(fā)展，同時(shí)整個(gè)電芯從液體向著更安全的混合固液和全固態(tài)電池發(fā)展。大的方向包括：更高比能量的基于高鎳和富鋰錳基正極、以及納米硅碳負(fù)極和鋰碳復(fù)合負(fù)極的電芯，可以滿(mǎn)足續(xù)航里程達(dá)到1000km乘用車(chē)的要求以及電動(dòng)飛機(jī)的要求;以及基于改性錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳錳尖晶石的正極材料，和高容量的負(fù)極材料匹配的，針對(duì)600公里純電動(dòng)汽車(chē)?yán)m(xù)航的解決方法;以及針對(duì)更低成本的儲(chǔ)能應(yīng)用的鈉離子電池和固態(tài)磷酸鐵鋰電池的解決方法。這是我們對(duì)未來(lái)動(dòng)力鋰電池和儲(chǔ)能電池發(fā)展路線的一個(gè)看法。
為了實(shí)現(xiàn)固態(tài)電池的量產(chǎn)，要打造一個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈。針對(duì)高比能的電池我們要進(jìn)一步的去優(yōu)化和開(kāi)發(fā)新的正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)材料、預(yù)鋰化材料、超級(jí)粘結(jié)劑、導(dǎo)電添加劑、以及新一代的金屬沉積的集流體，同時(shí)開(kāi)發(fā)新的前段、中段和后段的工藝，以及實(shí)行智能化廠，將極致制造和極簡(jiǎn)制造結(jié)合在一起，形成下一代的工業(yè)4.0級(jí)的固態(tài)鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈。
在今年一月二十五日，在董揚(yáng)會(huì)長(zhǎng)和許艷華秘書(shū)長(zhǎng)的支持下，在我國(guó)汽車(chē)動(dòng)力鋰電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新聯(lián)盟的支持下，成立了國(guó)內(nèi)第一個(gè)固態(tài)電池的分會(huì)，希望在分會(huì)的推動(dòng)下能夠推動(dòng)我國(guó)固態(tài)電池的發(fā)展，持續(xù)推動(dòng)和提升我國(guó)固態(tài)鋰電池核心的競(jìng)爭(zhēng)力。
特別感謝中科院物理所、北京衛(wèi)藍(lán)新能源、天目先導(dǎo)電池材料、天目湖先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)研究院、中科海鈉的全體同事的幫助和貢獻(xiàn)。
謝謝大家!再次感謝大家!
