鉅大LARGE | 點擊量：1004次 | 2021年10月29日
電動汽車頻繁自燃背后的動力鋰電池熱失控分析
近期電動汽車頻發(fā)起火燃燒事故引發(fā)工信部等政府主管部門高度關注，并緊急部署車企排查動力鋰離子電池隱患。引發(fā)動力鋰離子電池安全事故的原因有什么？通過有效的防控是否能夠提高電動汽車的安全性能？
我國科學院院士、我國電動汽車百人會執(zhí)行副理事長歐陽明高對此進行了詳細講解。
歐陽明高說，新能源汽車安全事故的本質是電池熱失控。熱失控的誘因包括機械電氣誘因（電池碰撞擠壓、針刺等）和電化學誘因（電池過充過放、快充、低溫充電、自引發(fā)內短路等）。當一個電池單體發(fā)生熱失控之后，相鄰單體受影響后也相繼發(fā)生熱失控，導致熱失控蔓延，最終引發(fā)安全事故。
歐陽明高表示，為了解決動力鋰離子電池安全問題，清華大學建立了電池安全實驗室，開展了動力鋰離子電池安全防控研究，清華大學電池安全實驗室的基本熱失控測試方法是，首先采用大型加熱儀，實現(xiàn)大容量單體動力鋰離子電池絕熱熱失控特性的定量測量。
在此基礎上，把大容量加速量熱儀ARC測試，與差示掃描量熱儀DSC測試結合進行耦合分析。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
此外，還結合掃描電鏡、透射電鏡、X射線衍射、X射線光電子能譜、質譜儀等儀器，對電池材料的熱響應行為進行原位或非原位的測試。
在此基礎上提煉出了電池熱失控的三個特點溫度，自生熱的起始溫度T1和熱失控的觸發(fā)溫度T2，以及熱失控的最高溫度T3?；?/p>
于這些測試全面揭示了三種熱失控觸發(fā)機理：第一種是負極析活性鋰，第二種是內短路，第三種正極釋活性氧。這三種機理可以解釋超過99%的電池熱失控事故原因。
基于這三種熱失控機理，清華大學電池安全實驗室發(fā)展了動力鋰離子電池熱失控主動安全防控技術——電池充電析鋰與快充控制、電池內短路與電池管理、單體電池熱失控與熱設計，在前面幾種防控措施失效情況下，還有最后一關就是系統(tǒng)層面的防控，即電池系統(tǒng)熱蔓延與熱管理。
歐陽明高透露，清華大學與奔馳、寶馬、日產(chǎn)、三星SDI、SK以及CATL、比亞迪、力神、長安、廣汽、北汽新能源等國內外多家主機廠和電池公司開展了電池安全領域的多個項目合作，并已經(jīng)向國際著名公司許可專利，國內知識產(chǎn)權轉移也正在進行中。
以下為歐陽明高所做的演講《動力鋰離子電池熱失控安全防控的研究進展》的重要內容，略有刪節(jié)。
一、電池充電析鋰與快充控制
近期發(fā)生的充電事故的分析表明，重要是不當快速充電或過充引發(fā)電池析鋰，導致熱失控溫度大幅度下降，從219℃下降到107℃，并與電解液劇烈反應，電池在107℃發(fā)生熱失控。
通過實驗表征發(fā)現(xiàn)，電池快充時能明顯看出析鋰的出現(xiàn)。通過對析鋰機理進行研究，發(fā)現(xiàn)析鋰的完整過程，包括電池充電過程負極表面鋰析出和重新嵌入，析出過程就是負極零電位之后形成，在電池停止充電之后，電位會恢復到零電位以上，這個時候會重新嵌入，然后所有的可逆鋰均完全溶解，負極不再發(fā)生反應。
我們對這個機理建立了仿真模型，在常規(guī)電池準二維(P2D)模型基礎上加入析鋰反應的過程，并在此基礎上，進行了仿真和驗證。從仿真結果看，可以成功模擬充電析鋰后電池靜置過程中的電壓平臺，這個平臺是重新嵌入的過程。對上述電壓平臺進行微分處理，可以定量得到整個析鋰全過程的時間。以這個時間為一個變量，我們可以建立相關相關經(jīng)驗公式計算出析鋰量。
在此基礎上，我們進行了無析鋰安全快充研究。
首先，建立了準二維電化學機理模型，用于預測負極電位，并以此為基礎得到最優(yōu)充電曲線的解析表達式，接著以充電負極定位為一個基準，加一個冗余量，可以推導出電池最優(yōu)的充電電流。
以此為基礎，我們可以進行最優(yōu)充電的控制，以基于模型的負極電位觀測器為基礎，可以把負極電位觀測出來的電位，跟參考電位進行比較，通過調整充電電流使這個電位差趨于零可以實現(xiàn)無析鋰的快充。
上述模型會隨著電池的衰減，形成誤差，模擬結果可能不一定準確。所以，我們在此基礎上開發(fā)新型的參比電極，直接反饋負極電位，傳統(tǒng)參比電極壽命極短，我們開發(fā)了新型的參比電極，壽命超過5個月，并且還在繼續(xù)優(yōu)化，希望參比電極的使用壽命盡可能延長，真正做到能夠作為傳感器使用。
在沒有實現(xiàn)裝車傳感器應用之前，我們應用于充電算法的標定，可以節(jié)省大量時間，因為傳統(tǒng)的充電算法標定每次都要拆解觀測，應用參比電極之后可以不用拆解，高效率優(yōu)化充電算法。
目前國內公司的充電算法都過于簡單，我們跟日產(chǎn)進行過交流，其充電算法是基于大量數(shù)據(jù)MAP圖進行的，所以我們必須也要做好MAP圖，使充電算法能夠考慮各種各樣的影響因素，這個過程的工作量和實驗量是非常大的。
為了解決這個問題，應用長壽命的參比電極，以此為基礎標定出盡量接近于最優(yōu)充電電流的充電曲線。
二、電池內短路和電池管理
內短路是電池熱失控的共性環(huán)節(jié)，各種各樣的原因都可能出現(xiàn)不同類型的內短路，包括機械變形、擠壓、撕裂，隔膜破裂、過充過放、極端過熱。更危險的一種內短路是自引發(fā)內短路，如波音787的事故，是在制造過程中引入的雜質和顆粒，在長期運行之后累積演變發(fā)生的。
枝晶生長是可以模擬的，而內短路是較難進行實驗再現(xiàn)的現(xiàn)象，要發(fā)展各種各樣的替代實驗方法。我們發(fā)明了一種新的替代實驗方法進行內短路的模擬測試，重要是將特制的具有尖刺結構的記憶合金內短路觸發(fā)元件植入電池內部，升溫使尖刺結構翹起并刺穿隔膜，模擬內短路過程。
通過該實驗發(fā)現(xiàn)重要的內短路類型包括，鋁-銅、正極-銅、鋁-負極、正極-負極等四種電路。其中有的是立即發(fā)生熱失控，如鋁和負極的接觸；而正極和負極接觸一般不會發(fā)生熱失控；鋁和銅接觸的危險程度也比較高，但是不一定馬上引發(fā)內短路。
我們對熱失控內短路建立仿真模型，其中很重要的是內短路位置的熔斷，這種熔斷可能導致整個內短路終止，也有可能導致更劇烈的內短路發(fā)生。
為此，我們對影響這種熔斷的各種參數(shù)進行了分析。我們對整個內短路發(fā)生演變的過程進行了綜合分析和總結，在此基礎上，提出為防止發(fā)生熱失控，必須要在早期階段將內短路檢測出來。
介紹其中的一種方法，是對串聯(lián)電池組的內短路檢測方法，重要基于一致性差異進行診斷。
具體來看，可以建立有內短路和沒有內短路的等效模型，基于這個等效模型和平均差異模型進行在線參數(shù)估計，有內短路之后電位和等效阻抗發(fā)生了變化，我們對這兩個參數(shù)進行了參數(shù)辨識，最后可以找出究竟是哪一個單體出現(xiàn)了問題，通過驗證試驗結果，很明顯的能夠發(fā)現(xiàn)某一個電池有內短路。
但算法只是一個基礎，在此基礎上，我們還要結合大量工程實驗數(shù)據(jù)，最終開發(fā)出了實用化的檢測算法。當然僅僅內短路檢測是不夠的，要對過充、過放、SOP等進行綜合管理，才有可能實現(xiàn)內短路以及熱失控的提前預警，這就是新一代的電池管理系統(tǒng)，是以安全為核心的全方位狀態(tài)估計和故障檢測。
三、單體電池熱失控與熱設計
隔膜材料發(fā)生了很多變化，從PE、PP、PE+Ceramic到PET材料，隔膜的耐熱溫度已經(jīng)很高了，可以達到300℃；與此同時，正極材料從早期的LFP，到NCM111、NCM523、NCM622，再到現(xiàn)在的NCM811，正極材料的釋氧溫度在逐步降低。
隨著這兩種技術的變化，熱失控的機理也在發(fā)生變化。早期電池大多由于隔膜崩潰引發(fā)大規(guī)模內短路引發(fā)熱失控，但目前使用的耐高溫隔膜配811正極動力鋰離子電池，其熱失控的機理已經(jīng)發(fā)生變化，正極材料釋氧變成了引發(fā)熱失控的主因。
實驗結果表明，在沒有內短路的情況下，把隔膜完全去掉，電解液抽干依然會發(fā)生熱失控。當把正負極粉末混合進行測試，會出現(xiàn)劇烈的放熱峰值。
通過進一步的分析發(fā)現(xiàn)，充電態(tài)正極材料在250℃左右開始出現(xiàn)相變，并釋放活性氧，出現(xiàn)的氧氣與負極發(fā)生反應，放熱量急劇新增，因此在新電池體系中，正負極氧化還原反應出現(xiàn)大量熱量是導致熱失控的直接原因，而不僅僅是傳統(tǒng)電池體系中隔膜崩潰導致內短路引發(fā)熱失控。
基于上述機理分析，對各種電池材料放熱副反應相關參數(shù)進行測量，再利用熱分析動力學進行分析和參數(shù)優(yōu)選，最后把所有副反應整合起來就可以對整個熱失控過程進行預測。由此，基于準確的電池熱失控預測，可用于指導電池安全性設計。
在統(tǒng)計多種電池材料體系的熱穩(wěn)定性參數(shù)的基礎上，可以提出一系列電池熱失控特性的改進方法，包括正極改性、負極改性、提升電解液的穩(wěn)定性、采用熱穩(wěn)定性高的隔膜等，關鍵在于如何進行組合。
這里只展示其中一種方法，對正極材料的形貌優(yōu)化，將傳統(tǒng)三元多晶正極優(yōu)化為單晶大顆粒結構的三元正極，單晶正極的產(chǎn)氧比多晶正極延后了100℃，熱失控最高溫度也有所降低。
四、電池系統(tǒng)的熱蔓延與熱管理
假如前面所有方法都失效，就要從整個系統(tǒng)的角度來考慮問題。比如劇烈碰撞或者底盤被銳利物質刺穿，會立即熱失控，這是時有發(fā)生的，這種熱失控只能從系統(tǒng)層面解決。
首先進行熱失控蔓延過程測試，明顯看出電池單體一個接著一個出現(xiàn)熱失控。
其次，進行了并聯(lián)電池模組熱蔓延測試，發(fā)現(xiàn)并聯(lián)模組熱失控蔓延的獨有特點，即多段V字形電壓下降；在實車級電池模組不加抑制的情況下，熱失控擴展在電池模組中可呈現(xiàn)加速效應，并最終導致整個模組劇烈燃爆。
再次，進行熱失控噴閥特性測試，在密閉定容的燃燒彈中，用高速攝影機記錄了熱失控噴發(fā)全過程，從測試中發(fā)現(xiàn)了噴射流呈現(xiàn)了氣-液-固三相共存的特點，其中氣體噴射速度高達137m/s。
接著，建立電池模組熱失控蔓延的集總參數(shù)熱阻模型以及動力鋰離子電池系統(tǒng)熱失控蔓延三維仿真模型，上述模型最難的是如何確定整個熱蔓延過程前后的熱物性參數(shù)，假如不能確定這些參數(shù)，模擬結果只能是好看不是好用，我們課題組開發(fā)了參數(shù)估計的方法，實驗和仿真可以進行很好的吻合。
在此基礎上進行了熱蔓延抑制設計，包括隔熱設計和散熱設計，隔熱設計是利用不同隔熱材料防止模塊熱蔓延，散熱設計是不同液冷流量對熱蔓延進行抑制。
在一般的電池系統(tǒng)中，隔熱和散熱單獨就可以解決熱蔓延的過程，但是在新電池體系中要把隔熱和散熱兩者結合起來抑制熱蔓延，這就是所謂的防火墻技術。
熱蔓延技術已經(jīng)應用到國際標準的制定中，目前全球還沒有統(tǒng)一的熱蔓延標準，我國很快會引入熱蔓延標準。熱蔓延是導致安全事故的最后一道防線，我們必須把好這道最后防線，并力爭將我國相關相關經(jīng)驗推廣到全球，成為全球性的法規(guī)。
總結：
熱失控包括誘因、發(fā)生和蔓延三個過程，誘因重要有兩個，一是過充、快充、老化電池、低溫充電等導致的析鋰，二是各種原因導致的內短路。從系統(tǒng)本身安全性和材料體系的角度，進行單體電池熱安全設計，在其他方法不可行的情況下進行熱失控蔓延的抑制。
展望未來鋰離子電池能量密度會繼續(xù)提高，300Wh/kg的能量密度已經(jīng)達到了，體積和能量都提升是不可逆轉的趨勢。在這種情況下，對安全防控的技術要求會越來越高，我們要著力解決鋰離子電池的安全性問題，發(fā)展出更加安全的鋰離子電池，保證電動汽車車產(chǎn)業(yè)的順利發(fā)展。
在此基礎上，國家新能源汽車重點專項的專家組在兩年前形成了下一步鋰離子動力鋰離子電池技術路線圖，要形成安全的高比能量電池。
從正極材料看，從目前的高鎳三元發(fā)展到富鋰錳基材料，鋰離子電池正極材料還有很大的發(fā)展空間。從負極材料看，當前的重點是硅碳負極，下一步逐步提高硅的比例，當硅的比例提高到一定程度時，快充問題也會迎刃而解。
目前更重要的是電解液和隔膜，其中電解液要新增添加劑，與正極和負極形成界面，用來阻礙正極失氧和負極析鋰，而固體電解質還要一定的時間發(fā)展。
