摘要：論述了鉛碳電池完整的制造過程，將含量為2%的碳黑添加到負(fù)極活性物質(zhì)中，利用SEM、XRD、BET等分析手段對(duì)碳材料、化成后參照電池負(fù)極活性物質(zhì)和鉛碳電池負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行了表征，對(duì)鉛碳電池進(jìn)行了容量性能測(cè)試、充電接受能力測(cè)試和循環(huán)壽命測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)鉛碳電池的研發(fā)中存在諸多問題，本文總結(jié)了鉛碳電池中存在的問題，并提出了相應(yīng)的解決辦法。關(guān)鍵詞：鉛碳電池；炭黑；負(fù)極板；高倍率部分荷電狀態(tài)

1.前言

位于位于美國(guó)賓夕法尼亞州的AxionPower公司研發(fā)了一種基于鉛碳技術(shù)的新型蓄電池，也就是鉛碳電池，就是將高比表面碳材料（如活性碳、活性碳纖維、碳?xì)饽z或碳納米管等）摻入鉛負(fù)極中，發(fā)揮高比表面碳材料的高導(dǎo)電性和對(duì)鉛基活性物質(zhì)的分散性，提高鉛活性物質(zhì)的利用率，并能抑制硫酸鉛結(jié)晶的長(zhǎng)大。鉛碳電池是鉛酸蓄電池和超級(jí)電容器的混合物，原理和超級(jí)電池相似，所以可以認(rèn)為它是另一類的超級(jí)電池。

將碳材料加入到負(fù)極板中發(fā)揮其超級(jí)電容的性能，在高倍率充/放電期間起到緩沖器的用途，有效地保護(hù)負(fù)極板，抑制硫酸鹽化現(xiàn)象。

這種混合技術(shù)能夠在車輛加速和制動(dòng)期間快速地輸出和輸入電荷，特別適合于微混合動(dòng)力車的停止一啟動(dòng)系統(tǒng)。鉛碳電池可以提高原來鉛酸蓄電池的功率，驗(yàn)廠使用壽命。

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充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

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本文選取一種商業(yè)性炭黑，將其加入到負(fù)極鉛膏中，試圖優(yōu)化極板的孔隙度和負(fù)極活性物質(zhì)的導(dǎo)電率，以實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容的初步性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鑒于工藝和技術(shù)上的差異，鉛碳電池的研發(fā)仍然存在諸多問題。

2.實(shí)驗(yàn)部分

2.1碳材料

本實(shí)驗(yàn)將選用的碳材料加入到負(fù)極板中，其目的在于促進(jìn)充電時(shí)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。能夠?qū)崿F(xiàn)該性能的碳材料應(yīng)具有以下一些特點(diǎn)；

(1)具有較高的電子導(dǎo)電性，能夠形成碳/溶液界面，且反應(yīng)能在碳和溶液形成的界面上發(fā)生

無人船智能鋰電池

IP67防水，充放電分口 安全可靠

標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無人設(shè)備

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(2)具有較高的比表面積，一般選用納米級(jí)碳顆粒

(3)在鉛材料的表面具有較好的附著力，這樣才能夠形成電阻較小的鉛碳界面。

因此，本研究選取了美國(guó)卡博特公司的導(dǎo)電炭黑XC72作為負(fù)極板的添加劑

2.2鉛碳電池負(fù)極板的制備

負(fù)極板的制備是將鉛粉、碳材料、密度為1.26g/cm3的硫酸及添加劑等原材料在一定的工藝條件下混合而成，將和好的膏體利用手工涂板的方式涂在板柵兩面。負(fù)極板的固化干燥按表1工藝進(jìn)行，共72h。

將固化完成的所有負(fù)極板在1.06g/cm3的硫酸中外化成18h。然后對(duì)超級(jí)電池負(fù)極活性物質(zhì)、對(duì)照電池負(fù)極活性物質(zhì)、碳材料進(jìn)行SEM、BET、XRD表征。

2.3鉛碳電池的設(shè)計(jì)和測(cè)試

將化成完成的負(fù)極板按照廠工藝組裝成6V4.5Ah閥控式鉛酸蓄電池，并選擇同型號(hào)的除負(fù)極板不同的廠普通電池作為參照電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

電池測(cè)試重要有以下內(nèi)容：20小時(shí)率初始容量測(cè)試；1C、3C、5C、10C大電流放電測(cè)試；2.5C循環(huán)壽命測(cè)試；充電接受能力測(cè)試。

3結(jié)果與討論

3.1碳材料和負(fù)極活性物質(zhì)的形貌與結(jié)構(gòu)

下圖是碳材料的掃描電鏡（SEM）形貌圖。由圖可知，該炭黑具有微小球形顆粒，疏松多孔，其顆粒較小，在納米級(jí)范圍之內(nèi)，團(tuán)聚形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過BET測(cè)試可知其比表面積為213cm2/g，孔徑分布重要在20～40nm間。圖2是碳材料的粉末X射線衍射（XRD）圖，從圖譜上可以看到在25°和45°分別出現(xiàn)兩個(gè)饅頭峰，這是碳材料的典型衍射峰，可知該種碳材料屬無定形結(jié)構(gòu)。

圖3是化成后含碳負(fù)極板以及參照電池中負(fù)極板活性物質(zhì)的粉末X射線衍射（XRD）圖，從圖中可以看出，對(duì)照電池負(fù)極活性物質(zhì)中重要成分是鉛和氧化鉛；而在鉛碳電池負(fù)極板中，炭黑的加入使純鉛的峰強(qiáng)度明顯減弱，而相比較下，氧化鉛的峰強(qiáng)度則明顯上升。有文獻(xiàn)報(bào)道，由于碳材料的密度與鉛粉相差很大，故添加炭黑后負(fù)極板的孔隙率大幅上升，使得負(fù)極板易被氧化。

采用BET方法對(duì)電池負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)碳材料的加入有效地提高了負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積和孔隙率，其中，鉛碳電池負(fù)極板活性物質(zhì)比表面積達(dá)到1.35cm2/g，而對(duì)照電池的負(fù)極活性物質(zhì)則由于比表面太小超出了測(cè)試儀器的測(cè)量范圍。通過SEM觀察（如圖4）兩種電池活性物質(zhì)的表面形貌，可以發(fā)現(xiàn)碳材料能夠有效地附著在鉛的表面，同時(shí)吸附在鉛顆粒的縫隙中，使得活性物質(zhì)的表面形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。EDS的測(cè)試結(jié)果表明鉛碳電池負(fù)極板中碳含量明顯較高，證明了鉛和碳有效地?fù)诫s在一起。

3.2電池性能測(cè)試

3.2.1充電接受能力測(cè)試本實(shí)驗(yàn)采用的充電接受能力測(cè)試程序如下：

（a）完全充電的蓄電池在25±5℃的條件下，以Ia電流放電5h(Ia=Ca/10(A)。Ca是容量試驗(yàn)中的最大值；

（b）放電結(jié)束后，立即將蓄電池放入溫度為0±1℃的低溫室內(nèi)20～25h；

（c）蓄電池從低溫室內(nèi)取出1min內(nèi)，以恒定電壓14.4±0.1V充電，經(jīng)10min后，記錄充電電流值In；

（d)充電電流In與放電電流Ia的比值應(yīng)不小于2.0

其測(cè)試結(jié)果如表4示，從中可發(fā)現(xiàn)鉛碳電池的充電接受能力高于對(duì)照電池。其原因可能如3.1中負(fù)極板活性物質(zhì)的掃描電鏡圖所示，因炭黑本身具有較好的導(dǎo)電性，所以添加到負(fù)極活性物質(zhì)中的炭黑能夠在鉛/硫酸鉛顆粒中形成較好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，從而可以改善電池的充電接受能力。

3.2.2容量特性測(cè)試

電池容量測(cè)試終止電壓及結(jié)果如表5和表6所示。可以看出鉛碳電池20小時(shí)率初始容量高于對(duì)照電池（鉛碳電池負(fù)極板和對(duì)照電池負(fù)極板重量相同），這可能由于碳材料加入到負(fù)極活性物質(zhì)中，提高了負(fù)極活性物質(zhì)的比表面積和極板的孔隙度，從而使電解液與活性物質(zhì)更加充分地接觸，提高了活性物質(zhì)利用率。在大電流放電測(cè)試中，鉛碳電池1C放電優(yōu)勢(shì)明顯，但3C、5C放電性能不如對(duì)照電池。重新對(duì)鉛碳電池做1C放電測(cè)試，結(jié)果1C放電放電時(shí)間降低了6～7min，鉛碳電池大電流放電性能比差。

3.2.3循環(huán)壽命測(cè)試

恒流2.5C，終止電壓為4.8V，在25℃下進(jìn)行循環(huán)壽命測(cè)試。從圖5可以看出，鉛碳電池循環(huán)壽命很差，僅僅循環(huán)了39次就達(dá)到了循環(huán)終止的要求，而參照電池循環(huán)性能穩(wěn)定。通過電池鎘電壓實(shí)驗(yàn)和拆卸檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，鉛碳電池的問題出在負(fù)極板上，炭黑的加入使極板強(qiáng)度大大降低，特別是化成后對(duì)負(fù)極板損傷更為嚴(yán)重，表面滲出一層碳材料，從而導(dǎo)致其循環(huán)性能降低；碳材料的加入會(huì)使負(fù)極板析氫嚴(yán)重，也會(huì)對(duì)電池的循環(huán)壽命出現(xiàn)不利的影響。

4結(jié)論

雖然鉛碳電池在學(xué)術(shù)界報(bào)道其性能優(yōu)越，循環(huán)壽命長(zhǎng)，快速充電能力較高，動(dòng)力容量有所上升，且重量較輕。但是國(guó)內(nèi)外在鉛碳電池的研發(fā)上仍然存在許多技術(shù)和工藝上的問題，亟待解決。從筆者自己對(duì)鉛碳電池的研究發(fā)現(xiàn)，鉛碳電池的研發(fā)存在如下的問題：

1.現(xiàn)在高碳鉛酸電池，碳材料添加量為4%以上，有關(guān)普通的鉛酸電池，碳材料的添加量為0.2%以下。那么鉛碳電池中碳材料的最佳添加量是一個(gè)有待探討的問題；

2.鉛粉和碳材料的混合，以何種方式加入才能使碳材料與鉛粉均勻混合，且能夠保證負(fù)極鉛-碳混合材料涂膏的穩(wěn)固性、極板和鉛膏的結(jié)合能力，達(dá)到保證負(fù)極板的強(qiáng)度要求；

3.在進(jìn)行外化成后，負(fù)極板表面有碳材料析出，出現(xiàn)板柵膨脹變形現(xiàn)象；

4.碳材料的加入會(huì)加劇負(fù)極析氫問題，使蓄電池失水嚴(yán)重，免維護(hù)性能降低，導(dǎo)致蓄電池失效模式發(fā)生改變；

5.碳材料和鉛粉密度相差非常大，添加后負(fù)極板的孔隙率大幅度上升，負(fù)極易被氧化。

4.1解決方法

針對(duì)以上問題，筆者提出相應(yīng)的解決方法，供大家共同探討。

1.若要使鉛碳電池具有超級(jí)電容的效果，碳材料的添加量在2%以上，一些研究表明碳材料的添加量可以達(dá)到10%～20%；

2.若保證負(fù)極鉛-碳混合材料涂膏的穩(wěn)固性、極板和鉛膏的結(jié)合能力，必須加入適用于鉛酸電池的粘結(jié)劑，例如PTFE，CMC，氯丁橡膠等；

3.要保證負(fù)極板的強(qiáng)度，首先在和膏時(shí)要保證鉛膏濕密度，鉛膏濕密度在4.2~4.5g·cm-3最佳。加入適量粘結(jié)劑或短纖維，采用機(jī)器涂膏以新增涂膏壓力都可以達(dá)到保證極板強(qiáng)度的目的；

4.為防止化成時(shí)碳材料的損失和板柵膨脹變形，可以采用內(nèi)化成工藝，應(yīng)適當(dāng)調(diào)整內(nèi)化成的電流設(shè)計(jì)工藝；

5.有關(guān)負(fù)極析氫問題，可以向負(fù)極活性物質(zhì)中添加適量的抑制析氫添加劑，例如氧化銀、鋅的化合物等；

6.在防止負(fù)極氧化方面，可以采取內(nèi)化成工藝；若是做外化成，則要適當(dāng)延長(zhǎng)無氧干燥時(shí)間。