鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：1383次 | 2021年05月17日
鋰離子電池負(fù)極材料深度研究
新能源汽車(chē)高速發(fā)展，鋰離子電池材料將充分受益。鋰離子電池性能優(yōu)越，用途廣泛，前景最為廣闊。相關(guān)于鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等二次電池，鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率小、無(wú)記憶效應(yīng)和綠色環(huán)保等突出優(yōu)勢(shì)。
鋰離子電池隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步已經(jīng)在人們的生活中得到了廣泛的應(yīng)用，如便攜式電子產(chǎn)品、新能源汽車(chē)、儲(chǔ)能等領(lǐng)域。尤其是新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)，發(fā)展新能源汽車(chē)已經(jīng)上升為國(guó)家戰(zhàn)略，國(guó)家已提出了發(fā)展方向、戰(zhàn)略目標(biāo)、重要任務(wù)及政策措施，新能源汽車(chē)發(fā)展正面對(duì)千載難逢的歷史機(jī)遇。
隨著一系列新能源汽車(chē)扶持政策即將出臺(tái)，我國(guó)新能源汽車(chē)在十三五期間將快速發(fā)展，屆時(shí)將帶動(dòng)鋰離子電池材料快速上升。
鋰離子電池的重要組成部分包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜等，統(tǒng)稱為鋰離子電池四大材料，上述材料在電池成本中所占的比例不同。其中，正極材料占40%左右，電解液占16%左右，隔膜占21%左右，負(fù)極材料僅占5%。因此，可以說(shuō)正極材料的成本直接決定鋰離子電池成本的高低。
在鋰離子電池四大材料中，負(fù)極材料的技術(shù)相對(duì)最成熟。通常將鋰離子電池負(fù)極材料分為兩大類：碳材料和非碳材料。其中碳材料又分為石墨和無(wú)定形碳，如天然石墨、人造石墨、中間相碳微球、軟炭（如焦炭）和一些硬炭等；其他非碳負(fù)極材料有氮化物、硅基材料、錫基材料、鈦基材料、合金材料等。
鋰離子電池負(fù)極材料處于鋰離子電池產(chǎn)業(yè)中游的最核心的環(huán)節(jié)，按電池成本分布，鋰離子電池負(fù)極材料及其他占比鋰離子電池總成本的28%左右。好的負(fù)極材料應(yīng)該滿足如下要求：比能量高、相對(duì)鋰電極的電極電勢(shì)低；充放電反應(yīng)可逆性好；與電解液和粘結(jié)劑的兼容性好；比表面積小（<10m2/g）；振實(shí)密度高（>2.0g/cm3）；嵌鋰過(guò)程中尺寸和機(jī)械穩(wěn)定性好；資源豐富、價(jià)格低廉；在空氣中穩(wěn)定、無(wú)毒副用途。目前重要是中間相碳微球（MCMB）、天然石墨（NGR）和硬碳（HC）。
負(fù)極材料在國(guó)內(nèi)已幾乎全部實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。目前，國(guó)內(nèi)負(fù)極材料產(chǎn)量也較大，基本能滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求。高工產(chǎn)研鋰電研究所（GGII）調(diào)研顯示，2015年我國(guó)負(fù)極材料產(chǎn)量7.28萬(wàn)噸，同比上升42.7%；國(guó)內(nèi)負(fù)極材料產(chǎn)值為38.8億元，同比2014年上升35.2%。2015年負(fù)極材料均價(jià)保持下降，幅度在5%~10%。雖價(jià)格整體下降，但負(fù)極材料產(chǎn)值增速接近產(chǎn)量增速，因?yàn)樨?fù)極材料的結(jié)構(gòu)在發(fā)生變化。受動(dòng)力鋰電池帶動(dòng)，2015年國(guó)內(nèi)負(fù)極材料的需求上升最快的是人造石墨，而人造石墨的均價(jià)高于天然石墨。
全球負(fù)極材料總出貨量中天然石墨占比55%，人造石墨占比35%，中間相炭微球占比7.4%，鈦酸鋰、鋅、硅合計(jì)占比約1%。綜合而看石墨類負(fù)極材料占總出貨量的90%。全球來(lái)看，目前鋰離子電池負(fù)極材料生產(chǎn)公司重要在我國(guó)和日本，我國(guó)的優(yōu)勢(shì)是石墨資源，日本優(yōu)勢(shì)是技術(shù)。負(fù)極材料產(chǎn)品市場(chǎng)呈現(xiàn)出明顯的寡頭壟斷格局，負(fù)極材料市場(chǎng)集中度高決定了行業(yè)盈利的相對(duì)穩(wěn)定，但是國(guó)內(nèi)產(chǎn)量的集中建成，預(yù)計(jì)產(chǎn)品價(jià)格會(huì)小幅走低。
硅合金和鈦酸鋰等負(fù)極新材料有望大幅提高產(chǎn)品性能。隨著鋰離子電池交通工具以及儲(chǔ)能領(lǐng)域的快速上升，由于石墨類負(fù)極的高性價(jià)比，未來(lái)2~3年石墨類負(fù)極材料仍會(huì)作為主流，我們預(yù)計(jì)產(chǎn)量將保持年20%左右的上升。天然石墨重要用在數(shù)碼產(chǎn)品及筆記本電腦上，人造石墨多用于交通工具領(lǐng)域，其上升速度會(huì)高于負(fù)極材料的上升速度。而天然石墨的上升會(huì)低于負(fù)極材料的上升速度。從技術(shù)來(lái)講，石墨負(fù)極材料的性能逐漸趨于理論值，如石墨的克容量為372mAh/g，目前部分廠家產(chǎn)品可以達(dá)到365mAh/g，由于生產(chǎn)工藝和固有缺陷，這已經(jīng)基本達(dá)到極限值。
獨(dú)占一方的石墨烯
石墨烯是由碳原子構(gòu)成的只有一層原子厚度的二維晶體，因?yàn)橘|(zhì)地薄、硬度大且電子移動(dòng)速度快而被科學(xué)家廣泛推崇，并冠以新材料之王的美譽(yù)。盡管這位王者優(yōu)異的化學(xué)性能被新能源市場(chǎng)所看好，但是至今為止依然停留在概念化的階段。
假如將石墨烯用作鋰電負(fù)極材料的話，要獨(dú)立的上下游產(chǎn)業(yè)鏈、昂貴的價(jià)格還有復(fù)雜的工藝，這讓眾多負(fù)極材料廠商望而卻步。盡管如此，國(guó)內(nèi)依然有一些公司砥礪前行，目前我國(guó)安寶、大富科技以及貝特瑞等知名公司已經(jīng)開(kāi)始布局石墨烯產(chǎn)業(yè)。
但是，行業(yè)內(nèi)有關(guān)石墨烯用作負(fù)極材料的質(zhì)疑也在不斷發(fā)酵，有人認(rèn)為石墨烯的振實(shí)和壓實(shí)密度都非常低，又加之成本昂貴，作為電池負(fù)極材料前景十分渺茫。但是鑒于它的熱潮還在持續(xù)，說(shuō)它是一方霸主也不為過(guò)。
控制主場(chǎng)的人工石墨
目前負(fù)極材料重要以天然石墨和人造石墨為主，這兩種石墨各有優(yōu)劣。湖州創(chuàng)亞總經(jīng)理胡博表示：天然石墨克容量較高、工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜，但吸液及循環(huán)性能差一些；人造石墨工藝復(fù)雜些、價(jià)格貴些，但循環(huán)及安全性能較好。通過(guò)各種手段的技術(shù)改進(jìn)，這兩種石墨負(fù)極材料都可以‘揚(yáng)長(zhǎng)避短’，但就目前來(lái)看，人造石墨用于動(dòng)力鋰電池上占據(jù)一定的優(yōu)勢(shì)。
而這一說(shuō)法也在市場(chǎng)中得到了印證。相關(guān)媒體調(diào)研數(shù)據(jù)顯示，今年第一季度我國(guó)天然石墨產(chǎn)量4770噸，同比上升16.3%；人造石墨出貨15160噸，同比上升110.5%。從以上數(shù)據(jù)來(lái)看，人造石墨出貨量遠(yuǎn)高于天然石墨，而造成這一現(xiàn)象的重要原因，是今年以來(lái)市場(chǎng)對(duì)動(dòng)力鋰電池的強(qiáng)勁需求。
性能穩(wěn)定的中間相碳微球
中間相碳微球具有高度有序的層面堆積結(jié)構(gòu)，是典型的軟碳，石墨化程度較高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，電化學(xué)性能優(yōu)異。據(jù)中咨網(wǎng)研究部統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2012年我國(guó)負(fù)極材料出貨量為27650噸，其中天然石墨出貨量占比59%，人造石墨30%，石墨化中間碳微球8%。就此說(shuō)來(lái)，中間相碳微球是僅次于天然石墨和人工石墨的第三大主流碳類負(fù)極材料。
據(jù)悉，中間相碳微球在倍率性能上高出天然石墨和人工石墨，用在航模、動(dòng)力工具上具有明顯的優(yōu)勢(shì)。此外，它的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性決定了它不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使用在鋰離子電池上加大了安全保證。但是其制作成本高，工藝復(fù)雜且容易被替代，因此中間相碳微球產(chǎn)銷(xiāo)一直處于穩(wěn)定地位，沒(méi)有被過(guò)多的發(fā)展。
新大陸硅碳復(fù)合材料
近日，一篇文章吸引了小編的注意，題目為《硅與石墨的愛(ài)恨情仇！》。文章中寫(xiě)道，硅負(fù)極材料理論容量比達(dá)到4200mAh/g以上，遠(yuǎn)高于石墨類負(fù)極(372mAh/g)。但硅負(fù)極材料卻存在天然的缺陷，即鋰嵌入到硅的晶胞內(nèi)，會(huì)導(dǎo)致硅材料發(fā)生嚴(yán)重的膨脹，造成容量迅速下降，為了克服硅負(fù)極材料的這些缺點(diǎn)，科學(xué)家將硅負(fù)極和石墨材料結(jié)合在一起，硅碳復(fù)合材料由此而生，并被稱為鋰電負(fù)極材料的新大陸。
據(jù)悉，特斯拉公布的Model3就采用了硅碳負(fù)極作為動(dòng)力鋰電池新材料。通過(guò)在人造石墨中加入10%的硅基材料，特斯拉讓電池容量達(dá)到了550mAh/g以上，電池能量密度可達(dá)300wh/kg。現(xiàn)在，這種用硅碳復(fù)合材料來(lái)提升電池能量密度的方式已是業(yè)界公認(rèn)的方向之一。
負(fù)極材料四大霸主雖各有千秋。但就目前的負(fù)極材料市場(chǎng)看來(lái)，石墨烯未來(lái)的發(fā)展捉摸不定。而近年來(lái)一直處于消費(fèi)首位的人工石墨，也面對(duì)著高性能的硅碳復(fù)合材料的挑戰(zhàn)，世界新能源汽車(chē)市場(chǎng)的領(lǐng)頭者特斯拉對(duì)硅碳復(fù)合材料的使用，必定會(huì)掀起一陣硅碳復(fù)合材料的熱潮，受其影響，未來(lái)鋰離子電池負(fù)極材料市場(chǎng)或?qū)⒅匦孪磁?。而一直處于穩(wěn)定地位的中間相碳微球，未來(lái)則不會(huì)出現(xiàn)太大的波動(dòng)。
