SEI（固態(tài)電解質膜）對電池人而言，是再熟悉不過的陌生人。說它熟悉，因為絕大多數(shù)有關電化學電池的文章都會提到它，很難繞過去它去解釋實驗現(xiàn)象；說它陌生，我們真沒有想象中的那么了解它，它的成分組成，形成過程和作用機理。今天著重談一點：我們常說SEI是固態(tài)膜，那么鋰離子在其中就是固相遷移嗎？這是我們平常比較少關注的一個關鍵點。

先講一下德國馬爾堡大學SebastianKranz等人的這項研究工作結論：

1、作者通過在平面玻碳電極上形成固態(tài)電解質界面(SEIs)模型，證明了不管有沒有電解質添加劑，鋰離子穿過SEI的機制均為孔隙液相擴散機制，與傳統(tǒng)“固態(tài)電解質型”離子擴散機制的觀點相反。也就是說，我們常說的固態(tài)電解質膜，鋰離子和分子在其中其實是液相遷移的！

2、作者設計實驗，依次得出了鋰離子和二茂鐵分子在SEI中擴散的有效系數(shù)，發(fā)現(xiàn)二茂鐵的系數(shù)高于鋰離子。令人驚訝的是，二茂鐵的有效擴散系數(shù)略高于鋰離子的有效擴散系數(shù)。

3、值得說明的是，真實電池中的SEI存在裂縫，而本文在玻碳電極上制備的SEI，由于沒有機械應力作用于SEI，因此，本文中SEI的裂紋比鋰離子電池中石墨顆粒的SEI中的裂紋要小得多。

一、SEI是什么？我們?yōu)楹我芯?

鋰離子電池(LIB)在首次充電過程中，電解液會在石墨負極處被還原分解，在石墨顆粒的頂部形成一層鈍化層。在理想情況下，該鈍化層的行為類似于固體電解質，這意味著該鈍化層對鋰離子具有很高的滲透性，但會阻塞陰離子、溶劑分子和電子，以防止進一步的電解質分解。因此，這一鈍化層被稱為“固態(tài)電解質界面”(SEI)，一種內部薄、外部稍厚的雙層結構。然而，在實際的電池中，SEI并不能完全抑制電解液的進一步分解，由此產生的不可逆容量損失是LIBs循環(huán)壽命的一個重要問題，人們對此知之甚少，重要是對SEI的電荷傳輸和傳質特性基本知識不夠了解。

一般來說，更好地了解電荷運輸和SEI形態(tài)之間的相互關系，將有助于縮短SEI形成時間，從而降低電池生產成本。為了設計和改善SEI特性，研究人員提出了兩種不同的策略。第一種策略是通過選擇適當?shù)难h(huán)條件和電解質添加劑（稱為“體內設計”）來影響電池循環(huán)期間的SEI特性。第二種策略是在負極上涂覆人工SEI（稱為“體外設計”）。關于SEI的“體內設計”來說，研究人員已經測試了大量電解質添加劑，例如碳酸乙烯酯、碳酸氟乙烯酯和二草酸硼酸鋰(LiBOB)，其中LiBOB在1.7Vvs.Li/Li+時分解，形成一個薄而穩(wěn)定的SEI。據報道，在純碳酸丙烯酯中添加1MLiBOB即可形成穩(wěn)定的SEI，有效防止石墨負極剝落。此外，基于LiBOB的SEI具有很高的熱穩(wěn)定性，因此對電池在高溫下的應用有很大幫助。

二、作者是怎么去研究SEI的？

雖然眾多研究人員在添加劑對SEI化學成分和電池性能的影響方面，已經做了大量的工作，但是SEI傳輸特性的基本知識，到目前為止仍然非常有限。在作者最近的一項研究中，他們在沒有任何添加劑的情況下將碳酸鹽基電解質分解，并在平面玻碳電極上形成SEIs模型(J.Electrochem.Soc.164(2017)3777–3784.)。在文章中，作者通過研究離子和氧化還原探針分子(二茂鐵Fc/Fc+)在SEI中的擴散，證明了(Fc/Fc+)在SEI中具有相同的有效擴散系數(shù)，這有力地表明，SEIs中含有孔隙，離子和分子都在這些孔隙內的液相中傳輸，這與傳統(tǒng)鋰離子“固態(tài)電解質型”離子擴散機制的觀點相反。

此外，作者還研究了當SEI的形成受到電解質添加劑的影響時，離子和分子在SEI的孔輸運是否仍然是重要的輸運機制。為此，作者在設計實驗的時候，在標準電池電解液中溶解了不同量的LiBOB，并在平面玻碳電極上形成SEIs。作者不僅通過聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)和原子力顯微鏡(AFM)對SEIs的厚度和形貌進行了研究，而且還利用阻抗譜來探測SEI的離子輸運阻抗，以及通過二茂鐵氧化還原分子實驗來探測分子在SEI中的輸運。通過實驗結果比較，作者計算了SEIs中離子和分子的有效擴散系數(shù)。

三、SEI的具體研究過程

3.1.如何制備可靠有說服力的有效SEI？

為了形成有效的SEIs，作者將電池進行三次循環(huán)伏安掃描，掃描區(qū)間為0.01V到3V，掃描速率為v=0.5mV/s，其結果如上圖所示。在第一個循環(huán)中，1.7V–1.5V范圍內較強的還原峰是由LiBOB分解引起的(圖a)。隨著LiBOB濃度的降低，還原峰的峰高和峰電位液隨之降低，并且還原峰變得越來越寬。約0.6V處，碳酸鹽發(fā)生還原，這表明LiBOB分解產物并不能完全阻止電解質的進一步分解。與不含LiBOB添加劑的電解質（綠色虛線）相比，碳酸鹽分解將導致更少的電荷流動，并在較低的還原電位下發(fā)生。從第二和第三個循環(huán)（圖b）和圖c）中，可以觀察到更明顯的SEI鈍化效果，由于碳酸鹽的分解，使LiBOB的分解峰幾乎檢測不到，并且電流密度液降低了一個數(shù)量級以上。因此，在含鋰電解質添加劑中形成的SEI，在碳酸鹽分解方面表現(xiàn)出更強的鈍化作用。

上圖a顯示了在沒有LiBOB添加劑的情況下，負極上形成的SEI的FIB-SEM橫截面圖像?？梢钥吹降湫偷碾p層結構，致密內層厚度約60nm，外層厚度在200-400nm左右。但是，當在電解液中添加5mMLiBOB后，會使SEI的厚度和結構發(fā)生顯著變化，如圖b所示，在FIB-SEM橫截面圖像中，SEI為厚度在100nm–140nm范圍內的單層結構。圖c為含有5mMLiBOB電解質添加劑形成的SEI的AFM表征示意圖，在測試的同時，作者還測量了尖端偏壓(1V)與氣相色譜電極之間的電流。尖端位于SEI的頂部，無法檢測到電子電流，顯示了SEI的電子絕緣性質，只有當SEI被完全移除，且尖端與GC表面接觸時，才能檢測到電流。通過比較GC表面的平均高度和SEI造成粗糙表面的平均高度，進一步確定出SEI的厚度為80nm，該SEI強度很高，要高達1.7μN的力來完全去除它。

3.2.SEI中離子和分子的傳輸研究過程

在離子和分子的傳輸研究中，作者將已形成SEI的電解質換為10mMFc，然后在3V下采集阻抗譜，并在2.8V-3.5V范圍內收集CVs。在上圖a中，作者將阻抗譜根據等效電路進行擬合，其中位于高頻區(qū)的半圓便是由SEI形成的，該半圓在未形成SEI的裸GC電極的阻抗譜中并不存在。將SEI形成的半圓擬合成一個平行的RSEI|CSEI元件，RSEI為SEI產生的電阻，CSEI為SEI產生的電容。在低頻區(qū)，可以檢測到由雙電層電容形成的尖峰，在3V時，F(xiàn)c/Fc+氧化還原電偶的電荷轉移電阻非常高，因此低頻阻抗占主導地位。從圖a中可以看出，不含LiBOB的電解質中形成的SEI電阻最低，在含有0.5mM和5mMLiBOB的電解質中，SEI電阻最高。圖b和c顯示出SEI電阻和電容的隨時間演變，即隨著時間的新增，SEI電阻減小，達到最小值，然后開始緩慢新增。隨著LiBOB濃度的新增，SEI電阻的最小值增大。與SEI電阻相比，SEI的電容對時間和LiBOB濃度的依賴性較弱。

假設SEI內部為均勻的介電材料，則SEI的厚度dSEI可以通過下列公式估算：

其中ε0為真空介電常數(shù)，εr為SEI的相對介電常數(shù)，A為電極面積。

在上表中，作者將采用相對介電常數(shù)估算出的SEI厚度與AFM表征、以及FIB-SEM表征出的SEI厚度進行比較?？梢钥闯?，只有不添加LiBOB中的電解質才會形成雙層SEI，且當相對介電常數(shù)為10時，估算厚度與真實內層厚度非常接近。在含LiBOB添加劑的電解質中，形成SEI厚度，估算值小于觀察值。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的解釋有兩個：(i)SEI的相對介電常數(shù)大于10；(ii)只有部分SEI限制離子傳輸，很遺憾，目前作者也不知道哪種解釋是正確的。

在阻抗譜測試后，作者又將電池在2.8V-3.6V范圍進行循環(huán)伏安掃描，目的是利用二茂鐵/二茂鐵離子氧化還原偶(半波電位E1/2=3.24V)作為穿過SEI的分子輸運探針。在圖a中，顯示了不同LiBOB濃度下電解質獲得的循環(huán)伏安圖，陽極電流在半波電位(3.24VvsLi/Li+)上方急劇新增，因此可以排除由于穿過鈍化層的電子傳輸緩慢而產生的大動能過電位。圖b中的CVs測試電池中不含F(xiàn)c，但含有LiBOB作為比較?？梢钥闯?，電池形成的SEI在3.5V下具有良好的電化學穩(wěn)定性，而3.45V下的電容電流顯示值為2*10-7A/cm2，對應于20μF/cm2的雙層電容。

上圖為0.1mMLiBOB存在的電解質形成的SEI，其CV的實驗曲線和模擬曲線比較?？梢钥闯觯陉枠O區(qū)，模擬電流為零，而在陰極區(qū)，實驗中檢測到的陰極電流也很小，而SEI中有限的長擴散過程是模擬中沒有觀察到陰極電流的原因。在氧化過程中，F(xiàn)c和Fc+的濃度梯度在SEI中形成，在通過SEI擴散后，F(xiàn)c+的濃度仍然接近于0，這是由于Fc+的體積濃度很低，陰極掃描過程中幾乎無法檢測到電流。因此，有限長擴散過程導致陽極/陰極電流，與還原/氧化物質的體積濃度成比例關系。

上圖左側的四張圖，作者展示了SEI可逆阻抗RSEI-1和擴散限制二茂鐵負極電流janod(3.45V)在循環(huán)伏安SEI形成后40h內變化過程。如前所述，只有當擴散限制電流值超過10-6A/cm2時，SEI才最穩(wěn)定。并且，RSEI-1和janod在不同電解質中的變化也大不相同，有效擴散系數(shù)也是如此。

3.3.最終結論

在上圖中，作者繪制了鋰離子和二茂鐵分子在SEI中的有效擴散系數(shù)最大值與電解質中LiBOB濃度的關系?？梢钥闯?，兩種擴散系數(shù)都表現(xiàn)出非常相似的數(shù)值，并隨LiBOB濃度的新增而減小。在此，作者跑出了最終結論，在所有SEI中，鋰離子和分子的傳輸路徑是相同的，即在SEI孔隙內的液相中發(fā)生輸運。這表明，添加LiBOB會降低SEI的孔隙率，從而減慢鋰離子和分子的傳輸。

四、小結

在本文中，作者通過合理的設計實驗，研究了在碳酸鹽基電解質中添加LiBOB對SEI結構和SEI輸運性的影響。不含LiBOB添加劑電解質中形成的SEI呈現(xiàn)雙層結構，但在加入LiBOB添加劑后，電解質中形成的SEI則看不到內層和外層之間的明顯差別。含LiBOB添加劑的電解質中形成的SEI的總厚度在70-200nm范圍內，并且會減緩鋰離子和分子的運輸。盡管如此，鋰離子的有效擴散系數(shù)和二茂鐵氧化還原分子的有效擴散系數(shù)非常相似，并且在SEI形成后呈現(xiàn)相同的時間變化。這有力地表明，鋰離子和二茂鐵分子都是在SEI孔隙內的液相中運輸?shù)模@一結果與固體電解質型輸運機制的普遍觀點形成了鮮明比較。