為了解決越發(fā)嚴重的能源危機和環(huán)境污染問題，許多發(fā)達國家致力于開發(fā)和利用可再生能源與新型能源。二次電池作為儲能電池裝置，能通過化學反應來實現(xiàn)化學能與電能的轉化，從而實現(xiàn)能量之間的高效轉換，其中鋰硫（Li-S）電池由于具有極高的理論比容量(1675mAh/g)和理論比能量(2600Wh/kg)，且硫無毒、原料豐富、成本低，使得Li-S電池深受各國研究學者的關注。經過多年的研究，Li-S電池的缺陷被逐漸克服，使其在未來的實際應用變成一種可能，但要實現(xiàn)Li-S電池的商業(yè)化，仍面臨一些挑戰(zhàn)。其中聚硫化物溶解和擴散所產生的穿梭效應是導致Li-S電池循環(huán)壽命降低的主要原因。

（來源：微信公眾號“新材料產業(yè)” ID：advancedmaterials 作者：張文藍、張靜等）

一、Li-S電池概述

Li-S電池的正極一般采用含有單質硫的復合材料，負極通常采用金屬鋰，電解液一般采用溶解鋰鹽的酯類或醚類等有機溶劑。鋰離子電池因受正極材料理論比容量的限制，即使以金屬鋰為負極，其實際比能量也僅能達到600Wh/kg，而Li-S電池僅需約30%的理論比能量，就可以實現(xiàn)750Wh/kg的實際比能量，前景廣闊。

圖1為Li-S電池原理示意圖及充放電曲線，從圖中充放電曲線可以看出Li-S電池有2個放電平臺，一個充電平臺。Li-S電池放電時，正極中的固相硫單質（S8）溶解到電解液中被逐步還原，隨著放電反應的進行，硫-硫（S-S）鍵逐步斷裂，最終與鋰離子（Li+）形成不溶性的硫化鋰（Li2S）；負極中金屬鋰失去電子成為Li+，電子通過外電路到達正極，Li+則穿過隔膜向正極遷移，與單質硫反應生成聚硫化鋰（如圖1所示）。Li-S電池的放電反應式如式①～⑧所示，充電反應過程為放電反應逆過程：

正極反應：

二、Li-S電池的穿梭效應

雖然Li-S電池具有十分優(yōu)異的性能，但其在研發(fā)過程中，Li-S電池的實際應用仍然受到一些主要問題的阻礙，包括以下幾個方面：①單質硫及其放電產物（Li2S2和Li2S）的絕緣性，電子導電性和離子導電性都很差；②硫正極的體積脹縮效應；③穿梭效應。

其中，穿梭效應是阻礙Li-S電池商用化的致命因素，這種效應會造成電池的循環(huán)性能降低，容量大幅衰減。以下分析原因。

從Li-S電池的穿梭效應示意圖（圖2），電池充放電反應產生的可溶性長鏈聚硫化物Li2Sn（n=4～8）在濃度梯度的作用下，穿過電池隔膜到達鋰負極表面，被還原為短鏈聚硫化物Li2Sx（x=2～4），在電場和濃度差的作用下，它們將會通過電解液擴散回到正極，在正極處再次被氧化為長鏈聚硫化物Li2Sn（n=4～8）。這種聚硫化物穿過隔膜，在正、負極間循環(huán)往復遷移的現(xiàn)象被稱為“Shuttle效應”，即穿梭效應。一方面，聚硫化物溶解進入電解液中，隨著放電反應的進行，最終生成不溶性的Li2S2和Li2S沉積在電極上，這2種鋰硫化物是電子和離子的絕緣體，會阻礙電子的傳輸，自身消耗活性物質，使得硫的利用率降低；另一方面，聚硫化物如果擴散至負極，會和金屬鋰發(fā)生反應，導致電池自放電，并且還會破壞負極表面的SEI膜，造成電池容量的衰減。因此，嚴重的穿梭效應會降低活性物質的利用率，進而導致Li-S電池不可逆容量的大量損失。

三、穿梭效應的解決策略

穿梭效應是導致Li-S電池電化學性能惡化的主要因素，因此，抑制聚硫化物的穿梭效應是提高Li-S電池性能的關鍵，本文將從正極、電解質、隔膜和鋰負極4個方面來闡述如何抑制穿梭效應。

1.從正極阻止聚硫化物的溶解擴散

穿梭效應是由Li-S電池硫正極的中間產物聚硫化物在正負極間的往復遷移所引起，所以，正極是穿梭效應產生的源頭。研究表明，在正極材料中加入碳、納米金屬氧化物、聚合物和二元金屬硫化物等物質與單質硫復合，可提高正極材料導電性，并能通過自身的孔隙或表面官能團吸附中間產物聚硫化物，抑制其在電解液中的溶解和擴散，減緩穿梭效應。

（1）硫與碳材料復合

碳材料具有電導性好、比表面積大、且與硫單質之間有很好的親和力等優(yōu)點，可為硫提供導電網絡，減少絕緣產物Li2S2和Li2S的堆積以及緩解體積膨脹應力，能形成有效的物理吸附，減緩穿梭效應。常用的碳材料有：碳納米管（CNT）、介孔碳（MC）、碳球和石墨烯等。

①CNT

CNT具有中空多孔管狀結構及良好的導電性能，借助多壁碳納米管（MWCNTs）的毛細作用可以提高正極材料載硫量，并吸附聚硫化物，抑制穿梭效應。

Wang等采用碳化法制備了多壁碳納米管@介孔碳基體，將活性硫包覆到基體中得到了MWCNT@Meso-C/S復合正極材料，0.5C下，電池初始放電容量高達1114mAh/g，100次循環(huán)后，庫侖效率接近100%，電池的活性物質利用率高，電池循環(huán)穩(wěn)定性好。Zhang等采用溶劑熱法合成了MWCNT包覆沸石咪唑酯骨架(ZIF8)的MWCNT@ZIF8復合材料，高溫碳化后與硫復合制得MWCNT@MesoC/S正極材料。0.5C下，Li-S電池的首次放電比容量超過1110mAh/g，循環(huán)100次后庫侖效率接近100%，循環(huán)性能極佳。

②MC

介孔碳MC具有導電性好、比表面積大和孔容豐富等優(yōu)點，能有效提高Li-S電池的活性物質利用率，抑制聚硫化物的溶解擴散，減緩穿梭效應，改善電極材料的電化學性能。研究表明，MC具有3種孔徑，其中的大孔能夠提高載硫量，有利于電解液滲入，確保對正極材料的充分浸潤，并能緩解體積脹縮效應；而微孔和中孔則有利于電子和離子的傳輸，并能有效地吸附單質硫S8及其中間產物聚硫化鋰，減輕Li-S電池的穿梭效應。

Xue等以生物質廢芒果皮為原料，通過氫氧化鉀（KOH）活化法合成了介孔碳，具有超高比表面積(>3000m2/g)和孔容(>1.4cm3/g)，與單質硫復合后得到C/S正極材料（硫含量65%），電池在0.5C下循環(huán)500次后，依然能保持509mAh/g的放電容量。Nazar課題組以CMK-3介孔碳作為載硫體，制備了S/CMK-3復合正極材料（如圖3所示）。

CMK-3介孔碳是一種碳納米棒相互連接而成的三維有序排列的介孔結構碳材料，該結構能夠提供豐富的離子和電子通路，其中碳棒之間有3nm的間隙，能夠通過毛細作用吸收活性物質，對活性物質及聚硫化物起到一定的物理限域作用，并具有充足的空間減輕充放電過程中的正極體積脹縮效應。研究表明，Li-S電池在70%的硫含量下仍能實現(xiàn)高達1320mAh/g的可逆比容量，循環(huán)20次后放電比容量仍保持在1000mAh/g。

③碳球

碳球的高密度有助于提高硫正極的體積比能量，微球結構能限制聚硫化物的遷移。Lou課題組采用硬模板法合成了一種中空的納米雙層核殼（DHCS）結構。這種中空的碳球結構具有巨大的比表面積以及豐富的孔容，能夠提高載硫量，為正極體積脹縮效應提供充足的空間，同時能吸附活性物質及聚硫化物，起到了一定的物理限域作用，抑制穿梭效應，減少正極活性物質的損失。0.1C下，電池初始放電比容量為1020mAh/g，循環(huán)100周容量保持在690mAh/g左右。Xu等設計了介孔氮摻雜蛋黃殼碳球(NYSC)作為新型硫包覆材料，如圖4所示。這種獨特的結構設計能充分發(fā)揮化學吸附和物理吸附的協(xié)同作用。內部介孔“卵黃”作為儲硫體，外“殼”起到物理屏障的作用，抑制聚硫化物的溶解，同時，碳晶格中摻雜的氮原子可以改變電子分布，引入更多的缺陷和活性中心，提高活性物質的利用率和電導率，從而提高Li-S電池的電化學性能，0.2C下，電池獲得了接近1330mAh/g的高放電比容量，此外，電池的循環(huán)性能也很優(yōu)異。

④石墨烯

石墨烯這種二維導電材料，具有優(yōu)異的導電性和超高的理論比表面積。Tang等采用氧化鈣（CaO）模板法制備了石墨烯，并將其與硫復合制備了石墨烯/S正極材料，電池在5C高倍率下，放電比容量超過650mAh/g。Zhang等成功合成了多孔三維還原石墨烯氧化物(3-RGO)，其獨特的三維結構使得其比表面積很高，并能很好地儲存聚硫化物，減輕穿梭效應。與硫復合后制備了3D-S-RGO復合正極材料（硫含量75.8%），電池在0.2C時首次放電容量為1140mAh/g，200次循環(huán)后仍保持790mAh/g的高放電容量。

（2）硫和納米金屬氧化物復合納米金屬氧化物（氧化硅、氧化鋁、氧化礬及過渡金屬氧化物等）具有比表面積大和吸附性強等優(yōu)點，其表面的含氧基團與聚硫化物之間能形成較強的化學吸附作用，使得穿梭效應減弱；此外，某些特殊的金屬氧化物還能對硫正極的電化學反應起催化作用，提高正極活性物質利用率。

Zeng等制備了具有高鋰離子電導率的S/Li4Ti5O12正極材料。納米Li4Ti5O12作為載硫體和快Li+導體，能夠有效地吸附聚硫化物并提高正極的Li+擴散系數(shù)。電池在0.5C下循環(huán)700次后保持616mAh/g的穩(wěn)定放電容量，且每循環(huán)僅0.0196％的容量損失（從第2次循環(huán)至第700次循環(huán)），實驗表明Li4Ti5O12能減輕穿梭效應，且可提高Li+電導率，獲得性能優(yōu)異的Li-S電池。Ma等制備了一種空心結構金屬氧化物(Co3O4，Mn2O3，NiO)亞微球，將其作為聚硫化物的固定劑，與單質硫和碳材料復合得到Li-S電池正極材料。其中S/C/Co3O4正極材料性能最佳，電池在550次循環(huán)中每循環(huán)容量衰減僅為0.066%，實驗研究表明，氧化鈷（Co3O4）獨特的空心結構及其電催化特性是改善電池性能的關鍵因素。

（3）硫和聚合物復合

高分子導電聚合物具有良好的導電性和高比表面積，研究發(fā)現(xiàn)聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯胺(PANI)等與硫復合后能使穿梭效應得到抑制，提高Li-S電池正極的導電性和穩(wěn)定性。Ma等將PPy涂覆在立方介孔碳/硫(CMK-8/S)的表面來提高正極材料性能，0.2C下，電池循環(huán)100次后，放電比容量達860mAh/g，實驗表明穿梭效應得到了有效抑制，鋰離子的傳輸速率提高，電池性能得到了改善。Ding等設計了聚苯胺@球形有序介孔碳/硫納米復合正極材料(PANI@S-OMC/S)。PANI提高了PANI@S-OMC/S電極的導電性，從而改善了電子的傳輸速率，PANI殼層在聚硫化鋰與電解質之間形成了物理屏障，阻止了聚硫化鋰的擴散，此外，介孔碳作為儲硫體，也能捕獲長鏈聚硫化物，防止它們溶解在電解液中。電池在0.1C下，獲得了高達1626mAh/g的首次放電比容量，且循環(huán)100次后仍保持1338mAh/g，庫侖效率達到98%，電池性能十分優(yōu)異。

2.改進電解質體系

研究表明，改進電解質體系可以降低聚硫化物溶解度，有望解決穿梭效應。傳統(tǒng)的碳酸酯類和醚/聚醚類電解液不能阻止聚硫化物的溶解和擴散。有研究表明，在電解液中加入鋰鹽添加劑，可降低電解液的Li+溶劑化能力，從而抑制聚硫化物在電解液中的溶解，提高電池循環(huán)性能。但是仍然不能避免聚硫化鋰少量溶解在這類電解液中，穿梭效應并沒有被徹底消除。固體電解質具有單一鋰離子傳導特性，可完全避免聚硫化鋰在電解液中的溶解。Ni等設計了一種高Li+電導率的氟化鋰/石墨烯氧化物(LiF/GO)固體電解質，電池在400次循環(huán)中，每循環(huán)容量衰減僅0.043%，循環(huán)性能優(yōu)異，通過電化學阻抗譜分析和鋰枝晶的表征證實了鋰負極表面沒有發(fā)現(xiàn)固體Li2S2/Li2S的絕緣層，表明這種固體電解質能有效地抑制穿梭效應，改善Li-S電池的循環(huán)性能。但固態(tài)電解質會降低離子電導率，這對中等或高電流密度下的性能有負面影響，且與正負極之間的相容性較差，界面阻抗較大，需對二者之間的界面進行改性。

最近發(fā)現(xiàn)，離子液體電解質對聚硫化物的溶解度比一般的有機電解質要低得多，而且還有抑制鋰枝晶生長的作用，同時能保持相對較高的離子電導率。此外，凝膠電解質也被證明能改善Li-S電池的性能。為解決Li-S電池的穿梭效應，還需不斷研究探索更加合適的電解質體系。

3.改進隔膜阻止聚硫化物穿梭

隔膜是Li-S電池的基本組成部分之一，它是一種多孔膜(如聚乙烯、聚丙烯、玻璃纖維等)，僅為電子絕緣體，不影響離子穿過膜的傳輸，但聚硫化物可以通過膜自由擴散，并與負極反應，這會導致電池性能的退化。因此，可采用隔膜改性的方法來阻止聚硫化物穿過隔膜，與金屬鋰接觸反應，從而抑制穿梭效應，改善Li-S電池的性能。Zhang等研究了一種在Celgard隔膜正極側涂覆功能導電碳層的復合隔膜。這種功能碳涂層可作為前集流體促進電子傳輸，獲得活性物質的高利用率，且其導電網絡可捕獲和沉積溶解的含硫活性物質。0.5C下，電池初始放電容量達到1070mAh/g，循環(huán)100次后，容量保持在780mAh/g左右，且?guī)靵鲂侍岣叩浇?0%（原80%），表明了穿梭效應的減少。Zhang等設計了一種Li+選擇性全氟磺酸膜（Nafion），其高分子側鏈的磺酸基團帶負電荷，允許Li+穿過隔膜而排斥帶負電荷的聚硫離子，對抑制穿梭效應有著十分顯著的效果，可提高Li-S電池的循環(huán)性能。

4.阻止聚硫化物與鋰負極接觸

高活潑性的鋰負極容易與電解液發(fā)生反應，在Li的表面生成鈍化膜，并易導致枝晶生長造成電池內部短路等，影響電池的安全性能；其次，在Li-S電池充放電過程中，鋰負極會沉淀堆積聚硫化物或消耗大量鋰，使得負極體積產生巨大的改變，破壞負極的重要結構，嚴重影響Li-S電池的電化學性能，使得電池的能量密度降低。

常用的解決方法有：①鍍膜。使金屬鋰表面致密穩(wěn)定。②加入各種添加劑來避免鋰不良反應的發(fā)生。③采用聚合物電解質。④將金屬鋰和其他金屬組成合金，如鋰-鋁合金、鋰-錫合金等，能在一定程度上減緩金屬鋰與電解液的反應。

常用簡單而有效的方法是通過功能添加劑在金屬鋰表面形成鈍化膜，以此來阻止聚硫化物與金屬鋰的接觸而產生化學反應，如在電解液中添加硝酸鋰（LiNO3）在鋰表面形成含氮-氧（N-O）化合物的SEI膜，但是這種SEI膜在電池充放電過程中會不斷生成和分解，使得電池難以獲得長期穩(wěn)定的循環(huán)性能，且LiNO3在電壓過低（<1.7V）時，會發(fā)生不可逆的電化學氧化還原反應。

除此之外，對金屬鋰進行表面修飾預處理也是一個可行的重要思路。Wen等采用原位生長法在金屬鋰表面覆蓋了一層氮化鋰（Li3N），能阻止鋰與電解液直接接觸，此外，Li3N具有優(yōu)異Li+導電性，能實現(xiàn)金屬鋰與電解液之間的Li+遷移，0.5C下，電池循環(huán)500次后，仍保持780mAh/g的放電比容量，庫侖效率超過92%。Lee等發(fā)現(xiàn)在鋰負極表面包覆具有鋰離子傳導性固態(tài)聚合物電解質膜，可以阻止聚硫化物與鋰負極的直接接觸，減輕鋰負極在充放電過程中的腐蝕，從而增強Li-S電池循環(huán)性能，與未包覆的鋰負極相比，50次循環(huán)后，包覆的鋰負極表面更加光滑且致密。

四、結語

Li-S電池已成為最有前途的下一代儲能系統(tǒng)之一，然而，穿梭效應會顯著降低電池的循環(huán)性能，阻礙Li-S電池實際應用。近年來，研究人員針對如何消除Li-S電池的穿梭效應來提高電池循環(huán)性能做了大量研究工作。為了防止聚硫化物在有機電解質中的擴散遷移，最有效的方法之一是將硫限制在多孔骨架里，如碳納米管、介孔碳、碳球等碳材料與硫復合或包覆。也可通過納米金屬氧化物的吸附和導電聚合物包覆來抑制聚硫化物的溶解擴散，但穿梭效應尚未得到完全解決。在正極材料研究方面，大多數(shù)方法是采用物理或化學方法來限制聚硫化物，并不能很好地實現(xiàn)聚硫化物的重復使用，尤其在高載硫量和電池超長循環(huán)下，這種方法就會顯著暴露其缺陷，不能有效提高電池的電化學性能，因此，還需探尋一種更有效的方法，不僅能對聚硫化物起到限域作用，還能提高長鏈聚硫化物向短鏈鋰硫化物（Li2S2和Li2S）的轉化效率，改善電化學反應活性。此外，還可通過改進電解質體系、改進隔膜阻擋效果和保護鋰負極這3種思路來探索解決穿梭效應的方法。

目前，大量的研究工作主要關注于正極材料的改性，要實現(xiàn)Li-S電池的商業(yè)化，還需從以下幾個方面展開研究：①負極材料的開發(fā)：如鋰表面粗糙化、壓制鋰枝晶生長、隔離鋰與電解液等。②電解質體系的改進：如采用全固態(tài)電解質或離子電解液、多種電解液配合使用、提高鋰鹽濃度等。③隔膜材料的開發(fā)：如采用新型離子選擇性隔膜、隔膜表面涂覆改性、隔膜表面官能團化等。

原標題:鋰硫電池的穿梭效應及解決策略