三元前驅(qū)體材料是鎳鈷錳氫氧化物，化學(xué)式為NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，是生產(chǎn)三元正極材料的重要上游材料，通過與鋰源(NCM333、NCM523、NCM622用碳酸鋰，NCM811、NCA用氫氧化鋰)混合后燒結(jié)制得三元正極成品。三元正極材料是制作鋰電池的關(guān)鍵性材料之一，其終端下游包括新能源汽車、儲能、電動工具以及3C電子產(chǎn)品等。

三元前驅(qū)體的生產(chǎn)具有高度定制化的特點(diǎn)，其元素配比、形貌、粒徑等組合不一。按粒徑大小分，前驅(qū)體可分為小顆粒前驅(qū)體、中顆粒前驅(qū)體、大顆粒前驅(qū)體，一般小顆粒前驅(qū)體粒徑分布在3~5微米，由于其在混鋰燒結(jié)步驟所需溫度相對較低，出于成本角度考慮多用于制作需要燒結(jié)溫度更高的單晶型三元正極材料(相同元素配比、粒徑大小，單晶三元正極燒結(jié)溫度比普通型要高100~200度);中顆粒前驅(qū)體一般在6~8微米;大顆粒前驅(qū)體粒徑一般在10微米以上，其混鋰燒結(jié)步驟所需溫度更高，出于成本角度考慮一般用于制作多晶/二次球三元正極材料。按元素摩爾比分，前驅(qū)體可分為111型、523型、622型、811型以及NCA型，或高鎳型、低鎳型。

三元前驅(qū)體生產(chǎn)的主要流程如圖所示，主要原料包含硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳和氫氧化鈉，為了避免金屬離子被氧化，整個前驅(qū)體制備過程需要在惰性氣體氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。主要流程包括:

1)前處理:將鹽配置成一定濃度的混合鹽溶液，將氫氧化鈉配制成一定摩爾濃度的堿液，并使用一定濃度的氨水作為絡(luò)合劑;

2)反應(yīng):將過濾除雜后的鹽溶液、堿溶液、絡(luò)合劑以一定的流量加入反應(yīng)釜，在合適的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)生成三元前驅(qū)體晶核并逐漸長大;

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3)后處理:當(dāng)粒度到達(dá)預(yù)定值后，將反應(yīng)漿料過濾、洗滌、干燥，得到三元前驅(qū)體。

前驅(qū)體生產(chǎn)工藝可分為間歇法和連續(xù)法兩種。間歇法在反應(yīng)過程中，反應(yīng)漿料通過溢流管不斷溢出到濃縮機(jī)進(jìn)行濃縮，清液濾掉進(jìn)行廢水處理，物料則返回反應(yīng)釜讓晶體繼續(xù)長大，直至反應(yīng)釜內(nèi)前驅(qū)體粒徑達(dá)到要求，然后轉(zhuǎn)去陳化釜靜置一段時間，以完善前驅(qū)體晶體結(jié)構(gòu)形貌，然后進(jìn)入后道過濾、洗滌、干燥、包裝流程。連續(xù)法則在反應(yīng)過程中，同時進(jìn)料和出料，反應(yīng)漿料通過溢流管不斷溢出到陳化釜，經(jīng)過陳化靜置，然后進(jìn)入后道過濾、洗滌、干燥、包裝流程。

間歇法生產(chǎn)前驅(qū)體粒徑分布極窄，連續(xù)法生產(chǎn)產(chǎn)能更高。間歇法生產(chǎn)物料在反應(yīng)釜內(nèi)停留時間較為均一，生產(chǎn)出前驅(qū)體粒徑分布更窄，適用于生產(chǎn)高端型如高鎳、單晶型前驅(qū)體產(chǎn)品;但存在生產(chǎn)連續(xù)性差，批次穩(wěn)定性差缺點(diǎn)。連續(xù)法生產(chǎn)產(chǎn)率更高，相同容積反應(yīng)釜連續(xù)法生產(chǎn)產(chǎn)能約為間歇法產(chǎn)能兩倍，并且批次穩(wěn)定性好;但由于一邊進(jìn)料一邊出料，物料在反應(yīng)釜內(nèi)停留時間分布較寬，生產(chǎn)出的前驅(qū)體粒徑分布也更寬，尤其存在一些粒徑過小顆粒，在正極燒結(jié)過程中會導(dǎo)致過燒，從而影響正極品質(zhì)，目前主要用于生產(chǎn)中低端前驅(qū)體產(chǎn)品。

反應(yīng)過程中需要控制的工藝參數(shù)有:鹽和堿的濃度、氨水濃度、鹽溶液和堿溶液加入反應(yīng)釜的速率、反應(yīng)溫度、反應(yīng)過程pH值、攪拌速率、反應(yīng)時間、反應(yīng)漿料固含量等。以下就以上提到的工藝參數(shù)分別展開討論。

2.1氨水濃度

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當(dāng)不含有氨水等絡(luò)合劑時，加入沉淀劑后會導(dǎo)致成核與生長劇烈，形成疏松、振實(shí)密度低的二次顆粒。這樣很難生長出粒度均一，振實(shí)密度高的前驅(qū)體。而氨作為絡(luò)合劑，可以有效地絡(luò)合加入的金屬離子，既減緩原料加入對沉淀平衡的擾動，控制溶液中沉淀物的過飽和度，又能降低成核與生長的速度，讓晶體緩慢生長，便于調(diào)控。

氨水濃度，并非越高越好，排除成本和污染因素外，比表面積和振實(shí)密度都會隨著氨水濃度的變化而呈現(xiàn)拋物線變化規(guī)律:

(1)氨水濃度低時，絡(luò)合的金屬離子少，帶來更高的過飽和度，生長速度過快，導(dǎo)致了一次顆粒尺寸小，縫隙多，顆粒形貌疏松多孔，致密性差。

(2)氨水濃度高時，一次顆粒能長的粗大，這些粗大的晶粒會再次導(dǎo)致縫隙增多，比表面積變大。

此外，氨水作為反應(yīng)絡(luò)合劑，主要作用是通過絡(luò)合金屬離子，達(dá)到控制游離金屬離子目的，絡(luò)合劑用量過多或過低，會使前驅(qū)體的鎳、鈷、錳的比例偏離設(shè)計(jì)值，而且被絡(luò)合的金屬離子會隨上清液排走，造成浪費(fèi)，給后續(xù)廢水處理造成更大的困難。所以制備不同組成的三元前驅(qū)體，所需的氨水濃度也不同。

氨水對前驅(qū)體、正極、鋰電池性能影響傳導(dǎo)主要通過影響元素配比、顆粒形貌:

1)氨水濃度過高會導(dǎo)致前驅(qū)體團(tuán)聚體中的一次顆粒過大，造成材料間空隙變多，從而導(dǎo)致前驅(qū)體比表面積過大;氨水濃度過低會導(dǎo)致前驅(qū)體晶體生長過快，球形度變差，材料間空隙變多，從而導(dǎo)致前驅(qū)體比表面積過大。

2)前驅(qū)體比表面過大，導(dǎo)致經(jīng)燒結(jié)后生成的正極比表面積過大，一方面導(dǎo)致正極振實(shí)、壓實(shí)密度下降，鋰電池能量密度下降，同時正極材料與電解液界面反應(yīng)加劇，電池循環(huán)壽命下降;另一方面由于空隙變多，鋰離子傳輸通道變多，電池倍率性能提升。

3)此外，氨水濃度偏離，會造成前驅(qū)體中元素配比失衡，鎳元素含量變化會繼承到正極材料中，進(jìn)而影響鋰電池能量密度。

2.2pH值

沉淀過程中的pH直接影響晶體顆粒的成核、生長。不同pH值條件下得到不同形貌的前驅(qū)體顆粒的原因可以解釋為沉淀pH條件對晶體成核速度和生長速度的影響。當(dāng)pH值偏低時，由于溶液中過飽和度較小，前驅(qū)體顆粒生長速度大于其成核速度，易于得到形貌較好的顆粒。而在高pH值條件下，溶液體系中過飽和度較大，晶核的形成速率很快，而前驅(qū)體顆粒的生長速度較慢，因而形成顆粒較小的微晶結(jié)構(gòu)。

反應(yīng)過程的pH值直接影響前驅(qū)體的形貌和粒度分布。通過調(diào)節(jié)pH值，可以控制一次晶粒和二次顆粒的形貌:

pH值偏低:利于晶核長大，一次晶粒偏厚偏大;二次顆粒易發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致二次球成異形。

pH值偏高:利于晶核形成，一次晶粒成薄片狀，顯得很細(xì)小;二次顆粒多成圓球形。

同時，也可以在反應(yīng)過程中適當(dāng)調(diào)節(jié)pH值使同一個二次球顆粒擁有不同形貌的一次晶粒。如圖所示，后長的一次晶粒團(tuán)聚而成的二次球體表面有一些細(xì)小的晶粒，這些細(xì)小晶粒是在反應(yīng)末期將pH值調(diào)高所形成的。

PH值對前驅(qū)體、正極、鋰電池性能影響傳導(dǎo)主要通過影響元素配比、顆粒形貌:

1)PH過高會導(dǎo)致前驅(qū)體晶體成核速度過快，一次顆粒小而致密，但二次顆粒粒徑分布會變寬;PH過低會導(dǎo)致成核速度過慢，晶核生長占主導(dǎo)，導(dǎo)致前驅(qū)體團(tuán)聚體中的一次顆粒過大，二次顆粒間團(tuán)聚體增多，造成材料間空隙變多，從而導(dǎo)致前驅(qū)體比表面積過大。

2)前驅(qū)體比表面積過大，將導(dǎo)致正極振實(shí)、壓實(shí)密度下降，鋰電池能量密度下降，同時正極材料與電解液界面反應(yīng)加劇，電池循環(huán)壽命下降;另一方面由于空隙變多，鋰離子傳輸通道變多，電池倍率性能提升。前驅(qū)體粒徑分布變寬，會導(dǎo)致混鋰燒結(jié)步驟部分小顆粒前驅(qū)體過燒，使得正極成品品質(zhì)下降。

3)此外，PH值偏離，會造成前驅(qū)體中元素配比失衡，鎳元素含量變化會繼承到正極材料中，進(jìn)而影響鋰電池能量密度。

2.3反應(yīng)溫度

溫度主要是影響化學(xué)反應(yīng)速率。在前驅(qū)體的反應(yīng)中，溫度升高成核和生長速度都變快，但是溫度過高會造成前驅(qū)體氧化，以及造成反應(yīng)過程無法控制、前驅(qū)體結(jié)構(gòu)改變等問題，所以在不影響反應(yīng)的前提下溫度盡量高一點(diǎn)。

沉淀溫度對前驅(qū)體的影響，主要體現(xiàn)如下:

(1)溫度的提升會導(dǎo)致沉淀生長的速度發(fā)生改變，對于成核和生長速率，都隨著反應(yīng)溫度的升高而增大，即反應(yīng)溫度的升高會導(dǎo)致反應(yīng)速率的提升，從而引發(fā)生長速度加快。

(2)反應(yīng)體系中，難溶晶體的溶解與離子的沉淀是同時存在的，其平衡點(diǎn)可用溶度積表示，而溶度積隨著溫度的提升而增加，即溫度越高，反應(yīng)將向固體溶解方向偏移，導(dǎo)致沉淀變難，加上氫氧化物前驅(qū)體的結(jié)晶過程是放熱過程，因此溫度升高成核反應(yīng)將受到抑制，晶體生長占主導(dǎo)。

(3)溫度過高，會加劇體系中氨的揮發(fā)，使體系的氨濃度降低，結(jié)果同氨的濃度降低一致，使得體系金屬絡(luò)合量降低，不利于生長。

(4)當(dāng)溫度過低，溶度積(Ksp)低，使反應(yīng)偏向于成核，同時離子及分子擴(kuò)散速率低，會減緩前驅(qū)體的生長，此時若攪拌不夠充分，還會導(dǎo)致進(jìn)料口的局部金屬離子濃度過高，造成局部爆發(fā)式成核。

溫度過高或過低對成核和生長均不利，只有在一定的溫度下才最有利于成核和生長。

溫度對前驅(qū)體、正極、鋰電池性能影響傳導(dǎo)主要通過影響顆粒形貌、晶體結(jié)構(gòu):

1)溫度過高會導(dǎo)致前驅(qū)體晶體生長占主導(dǎo)，成核變次要，導(dǎo)致一次顆粒過大，球形度變差，材料間空隙變多，從而導(dǎo)致前驅(qū)體比表面積過大;溫度過低會導(dǎo)致晶核形成占主導(dǎo)，晶體生長變次要，易造成爆發(fā)式成核，導(dǎo)致球形度變差，前驅(qū)體比表面積過大。

2)前驅(qū)體比表面過大，將導(dǎo)致正極振實(shí)、壓實(shí)密度下降，鋰電池能量密度下降，同時正極材料與電解液界面反應(yīng)加劇，電池循環(huán)壽命下降;另一方面由于空隙變多，鋰離子傳輸通道變多，電池倍率性能提升。

3)此外，溫度過高還會造成前驅(qū)體氧化。

2.4不同組分前驅(qū)體的反應(yīng)控制

由于鎳、鈷、錳三元素的沉淀pH值不同，故不同組分三元材料前驅(qū)體的最佳反應(yīng)pH值不同;絡(luò)合劑主要的作用是絡(luò)合鎳和鈷，對錳的絡(luò)合要低2個數(shù)量級，故不同組分三元材料前驅(qū)體的所需絡(luò)合劑濃度也不相同。如圖所示為鎳鈷錳比例分別為111、424、523、622、701515、811時，制備出振實(shí)密度在2.2-2.3g/cm-3之間，粒度分布相近的前驅(qū)體所需要的氨水濃度和反應(yīng)pH值。從圖中可以看出，隨著前驅(qū)體鎳含量的增加，所需的氨水和反應(yīng)pH值都相應(yīng)提高。同時，不同pH值下制備出來的前驅(qū)體形貌也是不同的。從圖中可以看出，所需氮水濃度和反應(yīng)pH值較低的NCM111的一次晶粒是厚片狀，隨著材料鎳含量的增加，一次晶粒也越來越細(xì)小。

2.5反應(yīng)時間和反應(yīng)氣氛

前驅(qū)體的粒度和振實(shí)密度達(dá)到預(yù)定值需要一定的時間。正常情況下，要得到D50大于10μm且振實(shí)密度大于2.0g/cm3的前驅(qū)體，反應(yīng)時間至少需大于20h。在一定時間內(nèi)，前驅(qū)體的粒度、振實(shí)密度和反應(yīng)時間成正比關(guān)系。但反應(yīng)時間也不能太長，過長的反應(yīng)時間會使前驅(qū)體粒度過大，對前驅(qū)體的品質(zhì)產(chǎn)生不良影響。且超過一定時間后，前驅(qū)體的振實(shí)密度增長也趨于平緩。

前驅(qū)體反應(yīng)氣氛的控制對前驅(qū)體產(chǎn)品品質(zhì)的影響較大，其中包括對前驅(qū)體的形貌、晶體結(jié)構(gòu)、雜質(zhì)含量的影響。二價錳的氫氧化物化學(xué)式為Mn(OH)2是白色或淺粉色晶體。Mn(OH)2曝置在空氣中會很快被氧化成棕色的化合物:2Mn(OH)2+O2→2MnO(OH),即便是水中溶解的微量氧，也能將Mn(OH)2氧化。若前驅(qū)體反應(yīng)使用的純水中有溶解氧未除去，或反應(yīng)過程中讓反應(yīng)漿料與空氣直接接觸，都會導(dǎo)致前驅(qū)體漿料嚴(yán)重氧化，其顏色為深棕或黑色。圖表為不同氣氛條件下反應(yīng)出的NCM前驅(qū)體的XRD圖。從圖中可以看出，空氣氣氛下反應(yīng)出的前驅(qū)體和氮?dú)獗Ｗo(hù)下的前驅(qū)體晶體結(jié)構(gòu)差別很大。進(jìn)一步的，從SEM圖像中，可以觀察到，無氮?dú)獗Ｗo(hù)情況下制備出的三元前驅(qū)體，形貌為大小不一的塊狀及其團(tuán)聚體，產(chǎn)品的振實(shí)密度很低。NCA前驅(qū)體沒有錳元素的存在，反應(yīng)過程中若有氧氣或溶解氧存在，漿料顏色不會發(fā)生明顯變化，粒度分布也不會有異常波動，但空氣氣氛和氮?dú)鈿夥障路磻?yīng)出來的前驅(qū)體，晶體結(jié)構(gòu)稍有不同。

2.6其他影響前驅(qū)體反應(yīng)過程的變量

除氨水濃度、PH值、溫度、反應(yīng)氣氛和時間外，固含量、攪拌速度、流量、雜質(zhì)、生產(chǎn)工藝等也均會對前驅(qū)體形貌、理化性能產(chǎn)生直接影響。

固含量:在前驅(qū)體反應(yīng)過程中，前驅(qū)體漿料的固體質(zhì)量和液體質(zhì)量的比值。目前大部分廠家反應(yīng)釜中前驅(qū)體的固含量在5%~10%左右。不同的固含量對產(chǎn)品性能行有一定影響，適當(dāng)提高固含量能優(yōu)化產(chǎn)品形貌、提高產(chǎn)品的振實(shí)密度。如圖表15所示，相比較于10%固含量的情況，20%固含量下產(chǎn)品的形貌較為規(guī)整，二次顆粒表面較為致密。

攪拌速度:轉(zhuǎn)速越小，平均粒徑越大，振實(shí)密度也越大，這是由于攪拌槳轉(zhuǎn)速越大，邊緣速度越大，導(dǎo)致了對二次顆粒的流體剪應(yīng)力越強(qiáng)，從而讓新的晶粒難以在原二次顆粒上繼續(xù)生長，而轉(zhuǎn)速的降低減弱了這一作用，出現(xiàn)顆粒的生長。高轉(zhuǎn)速條件下的顆粒尺寸明顯要小于低轉(zhuǎn)速的尺寸，低轉(zhuǎn)速下小尺寸的二次顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象更加嚴(yán)重。

攪拌速度對前驅(qū)體、正極、鋰電池性能影響傳導(dǎo)主要通過影響顆粒形貌。攪拌速度過低會導(dǎo)致前驅(qū)體晶體生長過快，球形度變差，材料間空隙變多，從而導(dǎo)致前驅(qū)體比表面積過大;攪拌速度過高會導(dǎo)致前驅(qū)體團(tuán)聚體中的一次顆粒過大，造成材料間空隙變多，從而導(dǎo)致前驅(qū)體比表面積過大。前驅(qū)體比表面過大，將導(dǎo)致正極振實(shí)、壓實(shí)密度下降，鋰電池能量密度下降，同時正極材料與電解液界面反應(yīng)加劇，電池循環(huán)壽命下降;另一方面由于空隙變多，鋰離子傳輸通道變多，電池倍率性能提升。

流量:主要是指金屬鹽溶液的流量。流量直接和產(chǎn)量相關(guān)聯(lián)，在保證前驅(qū)體品質(zhì)的前提下，流量越大越好。一個反應(yīng)釜所能達(dá)到的最大流量不僅和反應(yīng)工藝有關(guān)，還和反應(yīng)釜體積、反應(yīng)釜內(nèi)部結(jié)構(gòu)、反應(yīng)釜電機(jī)功率有關(guān)。

雜質(zhì):硫酸鎳和硫酸鈷的制備過程中會用到有機(jī)萃取劑，若有機(jī)萃取劑殘留其中，會帶入到反應(yīng)體系，造成前驅(qū)體顆粒無法生長、D50和振實(shí)密度無法達(dá)到預(yù)期值，形貌為非球形等情況。原材料會帶入的另一類雜質(zhì)是Ca2+、Mg2+等，其沉淀pH值和沉淀系數(shù)和鎳鈷錳相差較大，對反應(yīng)造成較多負(fù)面影響，如前驅(qū)體形貌不成球形，振實(shí)密度很低等。

生產(chǎn)工藝:前軀體制備方法包括間歇和連續(xù)合成法兩類，連續(xù)合成法不可避免會造成前驅(qū)體材料中存在一定數(shù)量的粒度大小在1微米以下的小顆粒，而且還會導(dǎo)致粒徑分布較寬，致使大顆粒和小顆粒結(jié)晶性不同，一次顆粒有差別;間歇法可以有效控制小顆粒數(shù)量，縮小粒徑分布，但工藝條件苛刻，調(diào)控手段復(fù)雜，并且間歇法工藝在粒子生長到目標(biāo)粒徑后必須停止反應(yīng)，分批式生產(chǎn)會影響生產(chǎn)效率和批次間的一致性。

2.7反應(yīng)條件控制精度

三元材料前驅(qū)體生產(chǎn)是鹽與堿在一定pH值及溫度下的共沉淀反應(yīng)，pH值是該反應(yīng)最重要的參數(shù)，各階段pH控制波動范圍小于±0.05，pH值的穩(wěn)定又依賴于溫度的穩(wěn)定以及氨水濃度的穩(wěn)定;氨水濃度、攪拌速度以及溫度的波動也會對前驅(qū)體形貌、粒徑、元素配比等造成直接影響，幾種因素的穩(wěn)定與否對反應(yīng)產(chǎn)物的性能有決定性的作用，因此生產(chǎn)過程中反應(yīng)條件的控制精度可以體現(xiàn)各家企業(yè)技術(shù)水平。

在三元前驅(qū)體濕法反應(yīng)中，一般采用自動控制工藝來達(dá)到對反應(yīng)過程中關(guān)鍵參數(shù)的控制與調(diào)節(jié)。其主要表現(xiàn)在以下幾個方面:1pH值控制;2溫度控制;3攪拌控制;4數(shù)據(jù)采集。

PH值控制:實(shí)現(xiàn)PH值自動控制采用閉環(huán)控制系統(tǒng)。按照PID調(diào)節(jié)器控制原理，結(jié)合調(diào)節(jié)閥門的作用，得到控制pH值的流量自動調(diào)節(jié)控制方法。假定固定鹽溶液的流量，反應(yīng)釜的pH值經(jīng)傳感器來樣送至pH分析儀，分析儀根據(jù)來樣信號顯示成pH值并轉(zhuǎn)換成電流模擬信號傳送給PID調(diào)節(jié)器，經(jīng)PID調(diào)節(jié)器按照控制規(guī)律處理偏差后輸出電流信號傳送給調(diào)節(jié)電動控制閥門，調(diào)節(jié)閥門按照控制信號增大或減小堿的流量，從而控制pH值。

溫度控制:前驅(qū)體反應(yīng)中的溫度控制主要有反應(yīng)前底水加熱和反應(yīng)過程中恒溫。多數(shù)反應(yīng)釜只配備加熱，要使反應(yīng)系統(tǒng)保持穩(wěn)定的溫度，光有加熱是不夠的?？稍诜磻?yīng)釜外壁設(shè)置夾套，夾套分成兩段，上面段夾套通冷卻水，下面段夾套通入高溫?zé)崦?。反?yīng)前需要加熱底水，因此在下夾套通入高溫?zé)崦郊訜?。反?yīng)中由于存在反應(yīng)熱，熱的聚集使溫度升高，大于反應(yīng)溫度時，通入冷卻水降溫。如圖由一只調(diào)節(jié)器分別控制兩個執(zhí)行器工作，而且每個執(zhí)行器必須全程工作，因此需要把調(diào)節(jié)器的信號分成兩部分，每部分的信號使執(zhí)行器在全程范圍工作?？刂品娇驁D如圖表18所示。反應(yīng)開始，底水加熱，調(diào)節(jié)閥門b動作。反應(yīng)中段溫度升高，系統(tǒng)需要冷卻，調(diào)節(jié)閥門a動作。反應(yīng)后陳化階段無反應(yīng)熱，或外界溫度原因，溫度降低，加熱，調(diào)節(jié)閥門b動作。

2.8前驅(qū)體核心檢測指標(biāo)

前驅(qū)體的品質(zhì)主要從以下方面判斷:1總金屬含量、2雜質(zhì)含量(磁性異物是重點(diǎn))、3水分含量、4pH值、5粒徑分布、6振實(shí)密度、7比表面積、8形貌等。其中雜質(zhì)的檢測主要為鐵、鈣、鈉、鎂、鋅、銅、硫酸根、氯根等。另還需分別檢測鈷、鎳、錳三種金屬的含量。這些指標(biāo)都會對三元成品性能產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響電池的性能。

除生產(chǎn)工藝外，三元材料的性能和成本還與關(guān)鍵設(shè)備的選擇有關(guān)。前驅(qū)體的關(guān)鍵設(shè)備包括反應(yīng)釜、過濾和洗滌設(shè)備、干燥設(shè)備等。

反應(yīng)釜:反應(yīng)釜是前驅(qū)體反應(yīng)核心設(shè)備，其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)核心技術(shù)掌握在前驅(qū)體生產(chǎn)企業(yè)手中。反應(yīng)釜的釜體大小、攪拌器形式、擋板數(shù)量及尺寸、有無導(dǎo)流筒、進(jìn)料位置、有無增固裝置等結(jié)構(gòu)特征均影響前驅(qū)體的密度、形貌、比表面積、結(jié)晶程度、粒度大小及分布等性能。反應(yīng)釜屬于定制化設(shè)備，一般由前驅(qū)體廠家設(shè)計(jì)，并由反應(yīng)釜生產(chǎn)廠商依照圖紙加工、組裝完成。

過濾和洗滌設(shè)備:過濾和洗滌作用是將反應(yīng)得到前驅(qū)體漿料實(shí)現(xiàn)固液分離，然后采用洗滌液對得到前驅(qū)體濾餅進(jìn)行洗滌，去除殘留在濾餅中的硫酸根、氯根、鈉離子等。目前主流廠家均采用過濾洗滌一體化設(shè)備，包括壓濾機(jī)、離心機(jī)、微孔過濾機(jī)、過濾洗滌“二合一”設(shè)備等。

干燥設(shè)備:干燥操作單元決定前驅(qū)體成品的的水分含量，并且對晶體結(jié)構(gòu)有一定的影響。干燥設(shè)備能否正確選擇直接關(guān)系到產(chǎn)品的質(zhì)量、操作環(huán)境和生產(chǎn)成本。常用前驅(qū)體干燥設(shè)備包括熱風(fēng)循環(huán)烘箱、盤式干燥機(jī)、閃蒸干燥機(jī)、回轉(zhuǎn)滾筒干燥機(jī)等。選擇三元前驅(qū)體的干燥機(jī)至少需要考慮:1產(chǎn)品水分含量要求，2濾餅的水分含量以及濾餅含水量是否均勻，3干燥機(jī)生產(chǎn)能力，物料的進(jìn)給方式，4干燥機(jī)耐堿性，并且不能代入金屬雜質(zhì)或其他雜質(zhì)，5需要達(dá)到的干燥溫度，6干燥成本，7自動控制水平要求，8熱源類型，9環(huán)保法規(guī)，10廠房空間。

前驅(qū)體生產(chǎn)設(shè)備領(lǐng)域目前難以誕生上市公司。在前驅(qū)體生產(chǎn)設(shè)備中，最為核心的是反應(yīng)釜，但由于其高度定制化特點(diǎn)，較難形成標(biāo)準(zhǔn)化產(chǎn)品，限制了其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用。除反應(yīng)釜外，其余主要設(shè)備如過濾洗滌設(shè)備、干燥設(shè)備、儲罐等屬于通用型工業(yè)設(shè)備，受前驅(qū)體行業(yè)發(fā)展帶動幅度較小，也不足以誕生專業(yè)化上市公司。

4.1三元前驅(qū)體直接決定正極材料核心電化學(xué)性能

目前工業(yè)生產(chǎn)三元材料的主流方法是采用氫氧化物共沉淀法得到前驅(qū)體，然后經(jīng)過混鋰、煅燒等工序后獲得三元材料，由于高溫混鋰燒結(jié)過程對三元材料前驅(qū)體結(jié)構(gòu)影響很小，即三元材料對前驅(qū)體具有很好的繼承性，因此前驅(qū)體的粒徑、均一性、球型度、比表面積、振實(shí)密度等會直接影響三元材料結(jié)構(gòu)性能，進(jìn)而影響正極在鋰電池中表現(xiàn)出的電化學(xué)性能。具體表現(xiàn)為:

1)前驅(qū)體的雜質(zhì)會直接帶入到正極材料中，影響正極雜質(zhì)含量。尤其磁性異物在電池充放電過程中容易從正極析出進(jìn)入電解液甚至在負(fù)極析晶，影響電池電極極化甚至造成短路。

2)前驅(qū)體的粒徑大小直接決定正極材料粒徑大小，前驅(qū)體的粒度分布直接決定正極材料的粒徑分布。一般前驅(qū)體顆粒越大，正極顆粒越大，比表面積越小，循環(huán)壽命上升，倍率性能下降;前驅(qū)體顆粒越小，正極顆粒越小，比表面積越大，倍率性能上升，循環(huán)壽命下降。但存在大顆粒前驅(qū)體在與鋰源混合燒結(jié)成正極過程中，鋰遷移路徑過長，晶體結(jié)構(gòu)不完整，造成大顆粒正極循環(huán)壽命反而下降。前驅(qū)體粒徑分布不均，會造成正極粒徑分布不均勻，電池充放電過程會存在大小顆粒間不同程度的過充和過放現(xiàn)象，影響材料的電化學(xué)性能與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，造成循環(huán)壽命下降。

3)前驅(qū)體的比表面積直接影響正極材料的比表面積。一般正極比表面積越大，振實(shí)密度、壓實(shí)密度越低，電池容量越低，循環(huán)壽命越差，但倍率性能越好;正極表面積越小，振實(shí)密度、壓實(shí)密度越高，電池容量越高，循環(huán)壽命越好，但倍率性能越好。

4)前驅(qū)體的元素配比直接決定正極材料的元素配比。不同鎳含量的正極材料需要嚴(yán)格對應(yīng)元素配比前驅(qū)體來生產(chǎn)，比如333、523、622、811正極，分別需要對應(yīng)的333型、523型、622型、811型前驅(qū)體來完成生產(chǎn)，前驅(qū)體元素配比失衡，將造成正極材料元素配比失衡，進(jìn)而導(dǎo)致鋰電池的容量、循環(huán)壽命收到影響。

因此，要滿足三元正極材料高比容量、高倍率、長循環(huán)壽命等要求，前驅(qū)體的理化性能質(zhì)量至關(guān)重要。

4.2新型三元正極材料有待前驅(qū)體不斷突破

單晶、高鎳化是提升正極能量密度的核心途徑。鋰電池能量密度的提升，除了提高比容量以外，還可以通過提高充電截止電壓、提高正極材料壓實(shí)密度來實(shí)現(xiàn)。合成單晶三元正極材料是提高充電截止電壓、壓實(shí)密度的有效方法之一，可以通過前驅(qū)體的選型、燒結(jié)溫度的調(diào)整以及大小粒子的搭配等方法來實(shí)現(xiàn)，而比容量的提升主要源自使用更高鎳含量的三元前驅(qū)體以及合成工藝的改善。

普通三元正極材料存在局限性。普通三元正極形貌為一次單晶顆粒聚集成的球形或類球形二次顆粒，由多個微粒結(jié)合而成，粒度分布較寬。其主要缺陷有

單晶型三元正極材料具有壓實(shí)密度更高、循環(huán)壽命更好優(yōu)點(diǎn)。通過把三元正極材料做成單晶顆粒，不僅能夠提高材料充電截止電壓發(fā)揮材料容量優(yōu)勢，同時可以有效改善材料的高溫循環(huán)、脹氣、容量恢復(fù)等方面的問題。具體來看單晶三元正極材料具有以下優(yōu)點(diǎn):

因此，開發(fā)單晶三元正極材料的研究正成為鋰電池材料研究的新方向，目前主流正極材料產(chǎn)品正逐漸切換為單晶型。

單晶型三元材料對前驅(qū)體生產(chǎn)工藝提出更高要求。單晶型三元材料除在燒結(jié)工藝需要特殊處理外，對前驅(qū)體的合成工藝也提出新的挑戰(zhàn)。單晶正極一般選用小顆粒前驅(qū)體，因?yàn)樾☆w粒前驅(qū)體固相反應(yīng)活性更高，更容易生產(chǎn)單晶結(jié)構(gòu)，所需燒結(jié)溫度以及燒結(jié)時間也更短。

小顆粒前驅(qū)體合成工藝難度更高。目前大部分廠商采用連續(xù)法制備常規(guī)顆粒尺寸(10μm~15μm)的三元前驅(qū)體材料，此方法不僅產(chǎn)量高，而且批次穩(wěn)定性好。但在制備小顆粒尺寸(3μm~5μm)的三元前驅(qū)體材料時，采用連續(xù)法生產(chǎn)粒徑分布難以控制，造成粒徑誤差較大。為了獲得形貌較好的顆粒，一般采用間歇法生產(chǎn)，即通過釜內(nèi)物料的高固含量(200~250g/L)，加入一定表面活性劑等手段，以降低顆粒生長速度，延長顆粒生長時間，以獲得較好的球形度。

間歇法優(yōu)點(diǎn):粒徑分布更窄，產(chǎn)品一致性更好。但存在缺點(diǎn):1)產(chǎn)量低，2)每次開釜均需重新配置底液，耗費(fèi)大量的純水、蒸汽、電能、人員工作量等，增加生產(chǎn)成本，3)批次穩(wěn)定性差。

高鎳三元正極材料單晶化較普通三元更難。(1)高鎳三元正極熱穩(wěn)定性更差，對包括前驅(qū)體在內(nèi)全流程磁性異物要求更為嚴(yán)格。(2)高鎳三元前驅(qū)體由于起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)作用的錳元素含量下降，其結(jié)構(gòu)受生產(chǎn)條件波動影響更為敏感，對前驅(qū)體生產(chǎn)工藝精度控制要求更高。

磁性異物影響有兩點(diǎn):a)有可能直接刺穿隔膜造成短路，b)在電池循環(huán)過程中，隨正極電位升高容易發(fā)生氧化還原反應(yīng)溶解，通過電解液擴(kuò)散，然后在負(fù)極表面析出堆積，最終刺穿隔膜，形成短路。普通前驅(qū)體對磁性異物要求在10~100ppb，高鎳前驅(qū)體對磁性異物要求一般在10ppb以下。對磁性異物的控制涉及原材料純度控制、生產(chǎn)過程控制、工人操作管理、前道和后道除磁等全過程管理，技術(shù)壁壘較高。

除單晶、高鎳化趨勢對前驅(qū)體制備工藝提出的新挑戰(zhàn)外，一些特殊結(jié)構(gòu)前驅(qū)體也在不斷發(fā)展中。比如放射狀生長而成的前驅(qū)體，可制備出放射狀結(jié)構(gòu)正極材料，內(nèi)部可形成由內(nèi)到外的鋰離子擴(kuò)散通道，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能;比如內(nèi)高比容量、外層高穩(wěn)定性的核殼結(jié)構(gòu)或梯度結(jié)構(gòu)，既能發(fā)揮內(nèi)層材料高比容量特點(diǎn)，又能提升充電截止電壓和循環(huán)穩(wěn)定性;比如摻雜型前驅(qū)體，通過共沉淀方式將摻雜步驟從后道正極燒結(jié)轉(zhuǎn)移到前道前驅(qū)體合成，相較于火法摻雜，濕法可以獲得更好的摻雜均勻性。

總體而言，我們認(rèn)為前驅(qū)體具有高技術(shù)壁壘、高技術(shù)迭代速度的特點(diǎn)，企業(yè)工藝、技術(shù)水平的提升，需要長時間的經(jīng)驗(yàn)積累，走在技術(shù)前沿的企業(yè)有望持續(xù)保持領(lǐng)先地位。

5.1三元前驅(qū)體集中度持續(xù)提升，議價能力好于下游

三元前驅(qū)體近三年產(chǎn)量復(fù)合增速為71.8%。隨著三元鋰電池需求量的增長，國內(nèi)三元前驅(qū)體行業(yè)迅速擴(kuò)張。據(jù)鑫欏資訊對國內(nèi)16家三元前驅(qū)體企業(yè)產(chǎn)量的統(tǒng)計(jì)情況來看，2018年三元前驅(qū)體產(chǎn)量為21.8萬噸，同比2017年增長68%。

三元前驅(qū)體前三甲占據(jù)行業(yè)總產(chǎn)量46.8%。2018年三元前驅(qū)體前三甲企業(yè)總產(chǎn)量超過10萬噸，占行業(yè)總產(chǎn)量的46.8%，與第二梯隊(duì)差距明顯，并且較去年提高了5.3%，近三年呈現(xiàn)持續(xù)提升態(tài)勢。目前前驅(qū)體龍頭企業(yè)產(chǎn)能呈現(xiàn)供不應(yīng)求狀態(tài)，隨著格林美、中偉、優(yōu)美科長信等龍頭企業(yè)進(jìn)一步擴(kuò)大規(guī)模，前驅(qū)體行業(yè)集中度有望進(jìn)一步提升。下游正極材料方面，前三甲出貨量占比約為30.51%，集中度低于前驅(qū)體，由于NCM523技術(shù)路線已經(jīng)非常成熟，在現(xiàn)有以NCM523為主要正極材料背景下，正極材料龍頭企業(yè)優(yōu)勢尚不明顯，集中度的提升有待高鎳化路線普及后顯現(xiàn)。

前驅(qū)體材料毛利率高于正極材料。從毛利率對比上來看，前驅(qū)體企業(yè)毛利率水平整體上高于三元正極企業(yè)，格林美、邦普循環(huán)、道氏技術(shù)等前驅(qū)體業(yè)務(wù)毛利率均維持在20%以上;三元正極企業(yè)除當(dāng)升科技超過20%，其余整體落在20%以下，也反映出前驅(qū)體產(chǎn)業(yè)鏈議價能力要好于正極材料。

格林美前驅(qū)體產(chǎn)能產(chǎn)量均居國內(nèi)榜首。2017年，我國三元前驅(qū)體主要生產(chǎn)企業(yè)中，格林美以3.5萬噸的產(chǎn)能雄踞榜首，在我國主要廠商產(chǎn)能中占比18%，行業(yè)前三甲為格林美、中偉與優(yōu)美科長信，三家公司總產(chǎn)能合計(jì)為8萬噸，占當(dāng)年全國總產(chǎn)能的44.44%;2018年，前驅(qū)體產(chǎn)量前三甲依舊是格林美、優(yōu)美科以及中偉新材料三家。公司目前已有8萬噸前驅(qū)體產(chǎn)能在產(chǎn)，同時公司擬在荊門新建3萬噸三元前驅(qū)體產(chǎn)能，以及在福建寧德通過控股60%子公司新建年產(chǎn)5萬噸三元前驅(qū)體以及2萬噸三元正極產(chǎn)能。

5.2受益于新能源汽車?yán)瓌?，三元前?qū)體長期需求無憂

動力電池能量密度提升是大勢所趨，三元正極優(yōu)勢明顯

2017年2月，我國工信部、國家發(fā)改委、科技部、財(cái)政部四部委聯(lián)合發(fā)布《促進(jìn)汽車動力電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展行動方案》指出:到2020年，新型鋰離子動力電池單體比能量超過300wh/kg;系統(tǒng)比能量力爭達(dá)到260wh/kg、成本降至1元/wh以下。三元正極材料的比容量及能量密度高于磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等正極產(chǎn)品，符合提高能量密度趨勢要求，除在客車領(lǐng)域受政策限制，預(yù)計(jì)未來在乘用車領(lǐng)域仍將是絕對主流。

3C鋰電池領(lǐng)域三元有望替代部分鈷酸鋰正極

3C產(chǎn)品鋰電池傳統(tǒng)以鈷酸鋰為正極材料，其優(yōu)勢在于電壓平臺高、壓實(shí)密度高、倍率性能好，但缺點(diǎn)在于成本較高、電池壽命短。與鈷酸鋰正極材料相比，三元正極材料具有價格優(yōu)勢，同時在循環(huán)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和安全性能上有所改善，能量密度上也較鈷酸鋰更有優(yōu)勢，因此未來三元正極在3C鋰電池領(lǐng)域?qū)︹捤徜囌龢O形成一定替代。

低速車、電動自行車領(lǐng)域有望替代鉛酸電池

我國是全球電動自行車生產(chǎn)、銷售和出口第一大國，2017年電動自行車產(chǎn)量為3,113萬輛，其中90%以上電動自行車運(yùn)用的是鉛酸蓄電池;此外，國內(nèi)低速車近幾年呈現(xiàn)高增速態(tài)勢，國內(nèi)年銷量在百萬量級，目前主要裝載電池也以鉛酸電池為主。工信部于2018年5月公布修訂的《電動自行車安全技術(shù)規(guī)范》要求整車質(zhì)量(含電池)不超過55Kg，低速車新國標(biāo)也在制定中，相關(guān)企業(yè)均在謀求產(chǎn)品升級以滿足新國標(biāo)。鋰電池充放電次數(shù)比鉛酸電池高1倍，能量密度是鉛酸電池3倍以上，并且隨著鋰電池價格持續(xù)下降，未來在低速車、電動自行車領(lǐng)域替代鉛酸電池。

儲能領(lǐng)域是尚待開發(fā)的藍(lán)海

隨著風(fēng)電、光伏等新能源發(fā)電在能源結(jié)構(gòu)中占比不斷提升，由于新能源發(fā)電受季節(jié)、天氣條件影響波動性較大，高效儲能技術(shù)的應(yīng)用將越來越迫切，同時伴隨著鋰電池成本的不斷下降，電化學(xué)儲能在峰谷電價套利、新能源并網(wǎng)以及電力系統(tǒng)輔助服務(wù)等領(lǐng)域的應(yīng)用場景正不斷開發(fā)出來，未來鋰電池在儲能領(lǐng)域的市場空間將不比新能源汽車領(lǐng)域小。

三元正極材料的應(yīng)用主要集中在動力電池中的乘用車上，此外還有少部分用于3C消費(fèi)與儲能領(lǐng)域。2014年以來國內(nèi)新能源汽車產(chǎn)銷量的快速增長，帶動了車用動力電池產(chǎn)量及裝機(jī)量的快速增長，根據(jù)中國汽車工業(yè)協(xié)會和GGII披露數(shù)據(jù)，2018年新能源汽車產(chǎn)量、車用動力電池裝機(jī)量增長率分別達(dá)到52%、57%。隨著新能源乘用車產(chǎn)銷量持續(xù)爆發(fā)式高增長，新能源客車產(chǎn)銷量保持平穩(wěn)，新能源專用車保持較快增速，我們預(yù)計(jì)2019~2021年國內(nèi)動力電池裝機(jī)量增速分別達(dá)到48%、46%、46%。

為輔助判斷三元前驅(qū)體需求前景，我們對全球鋰電池需求量及對應(yīng)三元前驅(qū)體需求量進(jìn)行估算。我們假設(shè)每年動力電池庫存、替換需求量占裝機(jī)量比重為15%，3C鋰電池、儲能鋰電池產(chǎn)量每年分別保持3%、10%增速，未來正極材料需求增量均來自三元正極，國內(nèi)鋰電池總產(chǎn)量占全球鋰電池總產(chǎn)量的比重維持50%，估算出2019~2021年全球三元前驅(qū)體需求增量分別達(dá)到9.87萬噸、13.73萬噸、18.64萬噸。