鉅大LARGE | 點擊量：2855次 | 2019年05月16日
最新水系鋰離子電池的能量密度能超過300Wh/kg?
鋰離子電池自上個世紀90年代誕生以來就憑借著高電壓帶來的能量密度優(yōu)勢迅速占領(lǐng)了消費電子儲能市場，成為目前最為成功的化學儲能電池之一。但是高電壓也導致了鋰離子電池無法使用傳統(tǒng)的水系電解液，只能采用昂貴的有機電解液，這也是導致鋰離子電池成本居高不下的重要原因之一。
近年來興起的高濃度電解液讓水系電解液的應(yīng)用看到了希望，高濃度電解液的主要工作原理是通過在溶液中加入大量的溶質(zhì)，從而使得多數(shù)的溶劑分子都與溶劑結(jié)合成為溶劑化結(jié)構(gòu)，使得溶液中的自由狀態(tài)溶劑分子數(shù)量大大降低。而溶劑分子與溶質(zhì)分子結(jié)合后會導致溶劑分子所處的化學環(huán)境發(fā)生變化，從而使得高濃度溶液的電化學穩(wěn)定性大幅提高。
此外鋰離子電池的發(fā)展還面臨著一個比較棘手的問題——傳統(tǒng)的過渡金屬氧化物正極材料的可逆容量普遍偏低（多數(shù)低于200mAh/g），影響了鋰離子電池能量密度的提升。為了解決這一問題，美國馬里蘭大學的ChongyinYang（第一作者）和王春生（通訊作者）采用鹵素+石墨的混合正極大幅提升了正極的可逆容量，該正極中的LiCl和LiBr發(fā)生氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)生成的鹵素原子嵌入到石墨之中，該正極材料不僅可逆容量達到了243mAh/g以上，還具有非常好的可逆性，配合高濃度水溶液電解液使得水系鋰離子電池的能量密度超過300Wh/kg（不計算結(jié)構(gòu)件重量），可以說是水系鋰離子電池研究中的一個具有里程碑意義的成果，鋰電泰斗Goodenough老爺子對這一成果也是稱贊有加。
該新型水系正極材料的反應(yīng)原理如下圖和下式1、2所示，首先LiBr中的Br被氧化到0價態(tài)，嵌入到石墨之中形成Cn[Br]，隨后LiCl中的Cl元素也被氧化為0價態(tài)，繼續(xù)嵌入到石墨之中，形成Cn[BrCl]，理論上LiBr的容量可達309mAh/g，而LiCl的理論容量高達632mAh/g，為高容量正極奠定了基礎(chǔ)。
當該正極體系浸入到高濃度的水系電解液中之后，無水LiBr／LiCl將吸收2.4%左右的水分，從而在正極的表面形成一層水合LiBr／LiCl層，這層水合層的存在促進了鹵素鹽的氧化還原反應(yīng)，同時這一層水合層不但允許Li+快速通過，還能夠阻止鹵素陰離子溶解到電解液之中。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
我們能夠看到該正極存在兩個明顯的反應(yīng)平臺，分別是在4-4.2V的Br的嵌入反應(yīng)，以及在4.2-4.5V的Cl的嵌入反應(yīng)，放電容量達到了243mAh/g，循環(huán)230次后可逆容量保持率可達82%。
該正極材料與常見的正極材料的理論能量密度的一個對比，可以看到在質(zhì)量能量密度方面LBC-G正極材料可達970Wh/kg，幾乎是傳統(tǒng)的過渡金屬氧化正極材料的2倍，僅低于S正極，但是在體積能量密度方面LBC-G要遠高于S正極。
為了進一步研究該正極的反應(yīng)機理，作者采用了拉曼光譜手段對不同電壓下的正極進行了分析（結(jié)果如下圖a所示），從拉曼光譜曲線我們能夠看到在0-50%SoC范圍內(nèi)242/cm的嵌入型Br2的峰（由于嵌入石墨層之中后弱化了分子鍵，從而使得頻率從318/cm偏移到了242/cm），繼續(xù)提高充電電壓我們又在310/cm處觀察到了嵌入BrCl的特征峰（受石墨層影響，從427/cm偏移到310/cm）。同時我們注意到3.2-4.5V整個電壓范圍內(nèi)我們并沒有觀察到自由態(tài)的Br2或BrCl的特征峰，這表明反應(yīng)生成的0價態(tài)Br、Cl都嵌入到了石墨層之中。
作者采用該復合正極、凝膠結(jié)構(gòu)的高濃度水系電解液和高氟醚（HFE）保護的石墨負極組成了全電池，在4.1V、0.2C狀態(tài)下能夠發(fā)揮出127mAh/g（正極+負極質(zhì)量），循環(huán)150次后容量保持率可達74%（如下圖b所示），如果我們僅考慮該電池正負極的質(zhì)量，則該電池的能量密度可達460Wh/kg，如果將電解液的重量也考慮在內(nèi)則該電池的質(zhì)量能量密度仍然可達304Wh/kg。
300Wh/kg高比能水系鋰離子電池要來了？
王春生教授開發(fā)的鹵素轉(zhuǎn)化型正極材料通過LiBr、LiCl的轉(zhuǎn)化反應(yīng)大幅提升了正極材料的可逆容量，同時結(jié)合高濃度水系電解液，使得電池的能量密度可達304Wh/kg（不考慮電池結(jié)構(gòu)件），考慮到該電池的水系特性帶來的高安全特性和低環(huán)境要求特性使得該電池具有廣闊的應(yīng)用前景。
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