一、為什么研究固態(tài)電池？

目前基于液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電池在一些應(yīng)用場景，比如電動車和智能電子產(chǎn)品，越來越難以滿足消費者的長續(xù)航要求。為此研究者將Li金屬作負極與硫、空氣（氧）或高含量層狀鎳氧化物的正極結(jié)合來制備更高能量密度的電池。同時，由于有機溶劑電解質(zhì)自身存在安全性隱患，促使了人們加快對固態(tài)電解質(zhì)、離子液體、聚合物及其組合進行研究。另外，目前的鋰離子技術(shù)需要復(fù)雜的冷卻和控制模塊，以確保工作溫度保持在60℃以下。如果溫度經(jīng)常處于高溫狀態(tài)，則會使得電池性能和壽命嚴(yán)重受損。所以研究固態(tài)電解質(zhì)的核心還是為了安全，無論是對現(xiàn)有的鋰離子電池還是將來可能的鋰金屬電池。

二、固態(tài)電解質(zhì)的類型

除了無機陶瓷或玻璃電解質(zhì)之外，最近顯示出超越Li離子能量存儲技術(shù)的電解質(zhì)材料有以下四種：固體聚合物電解質(zhì)(SPE)、離子液體、凝膠和納米復(fù)合材料以及有機離子塑料晶體?；赟PE和Li金屬的電池在高溫（50-100℃）條件下仍舊具有不錯的性能。其中，離子液體作為高能量密度電池中的電解質(zhì)可以提供許多理想和可定制的特征。例如，它們具有能夠?qū)崿F(xiàn)金屬負極和高壓正極的大型電化學(xué)性能、最小的揮發(fā)性和零可燃性和更高的溫度穩(wěn)定性。本文中，作者將對基于聚合物和離子液體的下一代固體電解質(zhì)的進展和前景進行討論。

三、固態(tài)電解質(zhì)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢

近日，澳大利亞迪肯大學(xué)的MariaForsyth教授（通訊作者）團隊等人在AccountofChemicalResearch上發(fā)表了題為“InnovativeElectrolytesBasedonIonicLiquidsandPolymersforNext-GenerationSolid-StateBatteries”的綜述文章。本文中，作者討論自己團隊在這些領(lǐng)域的一些工作。例如鈉、鎂、鋅和鋁等金屬也被認(rèn)為是鋰金屬的儲能技術(shù)的替代品。然而，基于這些堿金屬基儲能應(yīng)用所需材料的研究仍處于相對初級的階段。其次，電解質(zhì)在實現(xiàn)這些裝置方面發(fā)揮了重要作用，很大程度上是類似Li技術(shù)。作者也討論了他們最近在這些領(lǐng)域的一些進展，以及對該領(lǐng)域未來發(fā)展方向的看法。本文還演示了嵌段共聚物與離子液體電解質(zhì)結(jié)合使用時，可同時提供力學(xué)性能和高離子導(dǎo)電性。最終的電解質(zhì)材料，將使所有高性能的固態(tài)電池將有離子傳輸解耦的機械性能。

3.1．陰離子單離子導(dǎo)體

單離子導(dǎo)體：即陰離子附著在聚合物骨架上限制其自由移動，導(dǎo)致陽離子成為唯一可以自由移動的離子的聚合物電解質(zhì)，且陽離子輸運數(shù)幾乎等于1。最近，Armand團隊的研究表明，單離子導(dǎo)體的離子電導(dǎo)率通常是低于雙離子導(dǎo)體。接著，作者基于他們對單離子導(dǎo)體系統(tǒng)的研究，提出提高單離子導(dǎo)體的離子電導(dǎo)率的兩種主要策略：I、設(shè)計具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和較高聚合物段流動性的體系；II、離子導(dǎo)電性與聚合物骨架的動力學(xué)解耦。

1）共聚的方法增加分段遷移的動力學(xué)

目前有大量的陰離子聚合物可用作鋰和鈉的單離子導(dǎo)體。在作者的研究中，主要是專注于乙烯基、丙烯酰胺基和甲基丙烯酸酯基的單離子導(dǎo)體。由于自由基聚合不僅簡單經(jīng)濟，而且自由基聚合對離子官能團的耐受性很高，所以選擇了自由基聚合技術(shù)。這些聚合物的一般化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1a所示。例如，作者開發(fā)的聚(鋰1-[3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基磺酰]-1-(三氟甲基磺酰)亞胺)(PMTFSI)的單離子導(dǎo)體表現(xiàn)出較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg>90℃)，因此具有較低的室溫電導(dǎo)率，同時加入環(huán)氧乙烷增加聚合物骨架的柔韌性。

為改善聚合物的力學(xué)性能，利用線性PEO和支鏈聚甲基丙烯酸甲酯(PMTFSI)嵌段、PMTFSI-b-PEO-b-PMTFSI制備了單離子三嵌段共聚物電解質(zhì)，改變嵌段共聚物的組成來控制PEO的結(jié)晶度。最近，在碳酸丙烯存在下，作者團隊通過聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDM)、PEGM和LiMTFSI的共聚制備了交聯(lián)電解質(zhì)。其中，碳酸丙烯的高介電常數(shù)除了使聚合物增塑外，有助于Li離子和共價鍵陰離子的解離以增加流動離子的比例，該材料在環(huán)境溫度下高鋰離子遷移數(shù)和高電導(dǎo)率(約10-4S/cm)。

2）利用混合共陽離子法從分段遷移中解耦Li/Na離子遷移

通過設(shè)計聚合物電解質(zhì)，使離子在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下也可移動，從而將聚合物的節(jié)段運動與離子導(dǎo)電性解耦。首先，作者選擇聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)均聚物(PAMPS)作為Na單離子導(dǎo)體的聚合物骨架。接著，利用大體積的季銨鹽陽離子取代聚合物骨架中的鈉離子，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2所示。在聚合物的Tg以下測定了離子電導(dǎo)率：當(dāng)體系中Na+/三乙基甲基銨(N1222)陽離子的摩爾比為10:90%時，導(dǎo)電性最好。隨后，作者測試了不同的聚合物骨架，例如PAMPS與聚乙烯醇磺酸酯(PVS)的共聚物、聚苯乙烯磺酰亞胺與丙烯酸乙酯的共聚物，在這些聚合物中都觀察到類似的解耦現(xiàn)象。然而，在這些系統(tǒng)中測得的離子電導(dǎo)率仍然太低，不能應(yīng)用于實際設(shè)備。

作者同樣利用上述方法制備了含有Li離子的PAMPS聚合物，并聚合物與N1222或二甲基丁基甲氧基乙胺(N114(2O1))陽離子混合。制得的兩個樣品的導(dǎo)電性的溫度依賴性與Tg無關(guān)。此外，LiNMR的線寬分析表明該聚合物體系中鋰擴散的主要機制是離子跳躍。與Na基離子體相比，加入少量四聚氰胺并不增加離子電導(dǎo)率。通過對不同共陽離子組成的鋰離子和鈉離子聚合物的MD模擬，闡明了有機陽離子可能的解耦機理和最佳組成及尺寸。當(dāng)鋰離子與氨根離子的共陽離子比例增加到1:1時，在一個相互連接的簇內(nèi)形成一個包含鋰配位環(huán)境重排的跳躍機制被認(rèn)為是堿金屬陽離子與聚合物本體動力學(xué)解耦的起源?；贚i和Na的混合陽離子聚合物體系的對比表明，不同的配位環(huán)境對于促進堿金屬陽離子輸運的復(fù)雜性和重要性，為設(shè)計材料優(yōu)化離子動力學(xué)和聚合物動力學(xué)之間的解耦提供了機會。

基于有機和基于IL（離子液體）的系統(tǒng)，最近報道了將鋰離子或鈉離子遷移與體積動力學(xué)解耦的另一種策略。在接近溶劑中鹽的飽和極限的濃度下，導(dǎo)致離子形態(tài)可以滲透通過電解質(zhì)的絡(luò)合物和聚集體。然后離子擴散不僅通過載體運動而且通過類似于通過酸中的Grotthus機制運輸質(zhì)子的結(jié)構(gòu)擴散機制來支持。其中，MD模擬已經(jīng)闡明了與超濃縮濃度相比，在更傳統(tǒng)的低鹽濃度下協(xié)調(diào)環(huán)境與鋰/鈉轉(zhuǎn)運之間的明顯差異。這些超濃縮電解質(zhì)可在非常高的電流密度下進行無枝晶鋰和鈉金屬電鍍。此外，這些系統(tǒng)已成功用于高能量密度正極。最近還用于在50℃下工作的鈉金屬器件電池。它們具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，因此可以在中等溫度下安全使用，避免了可燃性問題和電極降解。

3.2.離子凝膠和復(fù)合電解質(zhì)

雖然超濃縮的離子液體電解質(zhì)明顯的支持堿金屬循環(huán)的穩(wěn)定性，但是它們?nèi)匀辉谌姵刂写嬖谝恍┨魬?zhàn)，因為它們需要如上所述的相容的隔膜材料。目前的隔膜技術(shù)設(shè)計是基于碳酸鹽的系統(tǒng)，不一定適用于這些新電解質(zhì)，也不一定適用于高溫操作。然而，通過離子液體與聚合物基質(zhì)結(jié)合來固化離子液體形成的離子凝膠聚合物不僅可以提供機械完整性，而且還可能參與傳導(dǎo)過程。聚DADMA的離子導(dǎo)電聚合物材料具有不同的反陰離子并與基于IL的電解質(zhì)組合。因為它具有商業(yè)可用性、低成本、高介電常數(shù)和高熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。正如圖5總結(jié)了這些用于Li基電解質(zhì)的材料以及替代化學(xué)品如Zn和Na的一些最近實例的化學(xué)性質(zhì)。

如上所述，高濃度IL系統(tǒng)顯示出了良好的性能，如更高的鋰離子遷移數(shù)和改善電池充放電性能的能力。最近，作者團隊提出了一種新型的復(fù)合離子凝膠電解質(zhì)，將具有高分子量的PIL和聚DADMATFSI作為宿主聚合物，與LiFSI組成的超濃縮的IL電解質(zhì)結(jié)合。最重要的是擴散系數(shù)測量表明，與鋰離子相比，在離子液體中加入PIL可以更顯著地降低陰離子的擴散，有效地增加了鋰離子的輸運次數(shù)。該研究結(jié)果突出了PILs作為聚合物電解質(zhì)材料中鹽的潛在宿主或溶劑的優(yōu)勢。在PILs材料中，PILs可以將鋰鹽解離，且與鋰離子的配位能力較弱，有利于鋰離子的運輸。雖然加入離子降阻劑提高了電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，但是對鹽增塑體系力學(xué)穩(wěn)定性卻被降低。

1）在同一聚合物電解質(zhì)-嵌段共聚物中實現(xiàn)機械強度和高離子遷移的新方法

通過制備嵌段共聚物來改善PIL材料的穩(wěn)定性同時保持高導(dǎo)電性，其中聚苯乙烯嵌段提供機械強度，而PIL允許離子傳輸。受此啟發(fā)，作者結(jié)合具有高LiFSI鹽濃度和低離子液體含量的PIL嵌段共聚物，開發(fā)了具有高Li轉(zhuǎn)移數(shù)的新型相分離離子凝膠電解質(zhì)。通過使用與超濃縮離子液體電解質(zhì)類似的方法實現(xiàn)增強的鋰傳輸性能，其中使用高LiFSI鹽含量將總陰離子與Li的摩爾比保持在1.5以下。這種離子凝膠電解質(zhì)在50℃下在LiFePO4/鋰金屬電池中良好地運行，正極負載接近實際水平。最近，由聚苯乙烯嵌段和全氟磺酰胺陰離子嵌段組成的碳酸亞乙酯填充的納米結(jié)構(gòu)嵌段共聚物被證明是一種更安全的電解質(zhì)，即使在使用高能量密度的NCM正極時也能在完整的鋰電池中表現(xiàn)良好。然而，將PIL用作離子液體和無機鹽的主體用于各種不同電池化學(xué)的方法雖然從應(yīng)用和新的科學(xué)理解的角度看是非常有前景的，但是具有傳導(dǎo)過程和帶電的作用的聚合物骨架仍不清楚。

四、總結(jié)與展望

綜上所述，明顯的看出有幾種方法是適合于開發(fā)用于先進儲能技術(shù)的離子聚合物導(dǎo)體，包括Li金屬以及替代化學(xué)品如Zn或Na電池?？删酆系腎L有可替代的陰離子（或陽離子）以改善溶解度或與鹽和IL的相容性。鑒于束縛更離域的陰離子可以促進堿金屬離子的陽離子解離，可以設(shè)計促進單離子傳導(dǎo)的陰離子PIL。若是與作者團隊的共陽離子方法結(jié)合，其中較大的有機陽離子可以結(jié)合到主鏈中。其中，后一種方法已經(jīng)很好地證明了堿金屬陽離子擴散和離子電導(dǎo)率與聚合物動力學(xué)的解耦。通過新型聚合物骨架和陰離子的化學(xué)設(shè)計來實現(xiàn)更高的電導(dǎo)率。雖然已經(jīng)研究了許多不同的方法來實現(xiàn)用于鋰的單離子導(dǎo)電聚合物，但是該領(lǐng)域仍然處于Na+（或其他金屬陽離子）的初期，并且考慮到后者離子的尺寸和配位的差異，有很多的地方值得探索。對ILs中混合陰離子的初步研究以及對兩性離子添加劑的早期研究表明，通過調(diào)用金屬離子周圍的混合配位環(huán)境，可以設(shè)計出通過結(jié)構(gòu)重排的傳導(dǎo)機制來促進離子跳躍轉(zhuǎn)移。