鉅大LARGE | 點擊量：13562次 | 2019年04月03日
鋰電池產(chǎn)生自放電的主要原因
鋰動力電池產(chǎn)生自放電的主要原因是由于電極在電解液中處于熱力學(xué)的不穩(wěn)定狀態(tài)，鋰即動力電池的兩個電極各自發(fā)生氧化還原反應(yīng)的結(jié)果。在鋰動力電池的兩個電極中，負(fù)極的自放電是主要的，自放電的發(fā)生使活性物質(zhì)被消耗，轉(zhuǎn)變成不能利用的熱能。
摘要：本文在簡介了鋰動力電池自放電表示形式的基礎(chǔ)上，重點分析了鋰動力電池在其生命周期內(nèi)鋰動力電池自放電的原因、影響鋰動力電池自放電率的后天因素及自放電對鋰動力電池模組的影響。
關(guān)鍵詞：自放電、微短路、副反應(yīng)
1.鋰動力電池自放電
鋰動力電池在充電時不用先進行放電（因鋰動力電池?zé)o記憶性），給使用帶來了極大的方便性，同時也極大地節(jié)省了電能。鋰動力電池還具備自放電低的優(yōu)點，在非使用狀態(tài)下貯存，內(nèi)部幾乎不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，相當(dāng)穩(wěn)定。鋰動力電池的自放電率僅為5%～10%。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
鋰動力電池自放電是指鋰動力電池在開路擱置時的自動放電現(xiàn)象，即含一定電量的鋰動力電池，在某一環(huán)境的溫度下，放置一段時間后，會損失一部分容量，這就是自放電。鋰動力電池發(fā)生自放電將直接減少鋰動力電池可輸出的電量，使鋰動力電池容量降低。鋰動力電池自放電大小可以用三種形式來表示：
1）用每天鋰動力電池端電壓下降了多少mV來衡量，即mV/天，合格的鋰動力電池一天的壓降不應(yīng)超過2mV。
2）用的K值表示，鋰動力電池在單位時間內(nèi)壓降多少，也就是mV/h，即一個小時鋰動力電池端電壓電壓下降了多少mV，合格的鋰動力電池K值一般都在0.08mV/h以內(nèi)，鋰動力電池K值表示式如下：
K=V1-V2/△T
式中：V1為一小時前的鋰動力電池端電壓，V2為一小時后的鋰動力電池端電壓。
3）用自放電率來表示，即在規(guī)定時間內(nèi)鋰動力電池容量降低的百分?jǐn)?shù)：
解析鋰動力電池自放電的原因
式中：Y%為自放電率；C1為鋰動力電池擱置前的容量；C2為鋰動力電池擱置后的容量；T為鋰動力電池的擱置時間，一般用天、周、月或年來表示。
鋰動力電池由于受到電解液適配性、石墨負(fù)極特性、裝配不一致等原因，常常會在使用或存放過程中出現(xiàn)電壓下降的現(xiàn)象。電壓下降的很大一部分原因是由鋰動力電池電芯自身的自放電引起的。
2.鋰動力電池自放電的原因
鋰動力電池產(chǎn)生自放電的主要原因是由于電極在電解液中處于熱力學(xué)的不穩(wěn)定狀態(tài)，鋰即動力電池的兩個電極各自發(fā)生氧化還原反應(yīng)的結(jié)果。在鋰動力電池的兩個電極中，負(fù)極的自放電是主要的，自放電的發(fā)生使活性物質(zhì)被消耗，轉(zhuǎn)變成不能利用的熱能。
鋰動力電池自放電速率的大小是由動力學(xué)的因素決定的，主要取決于電極材料的本性、表面狀態(tài)、電解液的組成和濃度、雜質(zhì)含量等，也取決與擱置的環(huán)境條件，如溫度和濕度等因素。
（1）物理微短路
物理微短路是造成鋰動力電池端電壓下降的直接原因，其直接表現(xiàn)是鋰動力電池在常溫、高溫存儲一段時間后，鋰動力電池電壓低于正常截止電壓。與化學(xué)反應(yīng)引起自放電相比，物理微短路引起的自放電是不會造成鋰動力電池容量不可逆損失的。
通過觀察和測量拆開的鋰動力電池隔膜上黑點的數(shù)量、形貌、大小、元素成分等，來判斷鋰動力電池物理自放電的大小及其可能的原因：一般情況下，物理自放電越大，黑點的數(shù)量越多，形貌越深（特別是會穿透到隔膜另一面）；依據(jù)黑點的金屬元素成分判斷鋰動力電池中可能含有的金屬雜質(zhì)。引起物理微短路的原因很多，分為如下幾種：
1）粉塵。將微短路的鋰動力電池拆開，可發(fā)現(xiàn)鋰動力電池的隔膜上會出現(xiàn)黑點。如果黑點的位置處于隔膜中間，大概率是因粉塵擊穿的。鋰動力電池在生產(chǎn)制造過程中，不可避免的混入灰塵雜質(zhì)，這些雜質(zhì)屬性復(fù)雜，有些雜質(zhì)可以造成正負(fù)極的輕微導(dǎo)通，使得電荷中和，電量受損。
鋰動力電在制成時，雜質(zhì)造成的微短路所引起的不可逆反應(yīng)，是造成個別鋰動力電池自放電偏大的最主要原因?？諝庵械姆蹓m或者制成時極片、隔膜沾上的金屬粉末都會造成內(nèi)部微短路。生產(chǎn)時絕對的無塵是做不到的，當(dāng)粉塵不足以達到刺穿隔膜進而使正負(fù)極短路接觸時，其對鋰動力電池的影響并不大。
但是當(dāng)粉塵嚴(yán)重到刺穿隔膜這個“度”時，對鋰動力電的影響就會非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個“度”的存在，因此在測試大批鋰動力電自放電率時，經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)大部分鋰動力電的自放電率都集中在一個不大的范圍內(nèi)，而只有小部分鋰動力電的自放電明顯偏高且分布離散，這些應(yīng)該就是隔膜被刺穿的鋰動力電。
2）毛刺。將微短路的鋰動力電池拆開，當(dāng)發(fā)現(xiàn)鋰動力電池的隔膜上出現(xiàn)的黑點處于邊緣位置占多數(shù)，便是極片分切過程中產(chǎn)生的毛刺引起的。在鋰動力電池電芯生命初期，只表現(xiàn)為自放電較高，而時間越長，其造成正負(fù)極大規(guī)模短路的可能性越大，是鋰動力電池?zé)崾Э氐囊粋€重要成因。
3）正極金屬雜質(zhì)。正極的金屬雜質(zhì)經(jīng)過充電反應(yīng)后，也是擊穿隔膜，在隔膜上形成黑點，造成了物理微短路的原因。一般來說，只要是金屬雜質(zhì)，都會對鋰動力電池自放電產(chǎn)生較大影響，一般是金屬單質(zhì)影響最大。據(jù)部分文獻所述，影響排序如：Cu＞Zn＞Fe＞Fe2O3。比如很多正極鐵鋰材料就會面臨自放電過大的問題，也就是鐵雜質(zhì)超標(biāo)引起的。
4）負(fù)極金屬雜質(zhì)。由于原電池的形成，負(fù)極金屬雜質(zhì)會游離出來，在隔膜處沉積而造成隔膜導(dǎo)通，形成物理微短路，某些低端的負(fù)極材料經(jīng)常會遇見這樣的情況。負(fù)極漿料中的金屬雜質(zhì)對自放電的影響力不及正極中的金屬雜質(zhì)，其中Cu、Zn對自放電影響較大。
5）輔材的金屬雜質(zhì)。例如CMC、膠帶中的金屬雜質(zhì)。隨著時間的增加，金屬雜質(zhì)引發(fā)的金屬枝晶在不斷生長，最后穿透隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極的微短路，不斷消耗電量，導(dǎo)致鋰動力電池端電壓降低。
（2）電化學(xué)材料的副反應(yīng)
1）正極材料，主要是各類鋰的化合物，其始終與電解液存在著微量的反應(yīng)，環(huán)境條件不同，反應(yīng)的激烈程度也不同。正極材料與電解液反應(yīng)生成不溶產(chǎn)物，使得反應(yīng)不可逆。參與反應(yīng)的正極材料，失去了原來的結(jié)構(gòu)，鋰動力電池失去相應(yīng)電量和永久容量。
正極與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)，主要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的材料，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應(yīng)：
LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4
2）負(fù)極材料，石墨負(fù)極原本就具備與電解液反應(yīng)的能力，在化成過程中，反應(yīng)產(chǎn)物SEI膜附著在電極表面，才使得電極與電解液停止了激烈的反應(yīng)。若SEI膜有缺陷，這個反應(yīng)也一直在少量進行。電解液與負(fù)極的反應(yīng)，同時消耗電解液中的鋰離子和負(fù)極材料。反應(yīng)帶來電量損失的同時，也帶來鋰動力電池最大可用容量的損失。
負(fù)極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)，化成時形成的SEI膜就是為了保護負(fù)極不受電解液的腐蝕，負(fù)極與電解液可能發(fā)生的反應(yīng)為：
LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe-
3）電解液，電解液除了與正負(fù)極反應(yīng)，還與自身材質(zhì)中的雜質(zhì)反應(yīng)，與正負(fù)極材料中的雜質(zhì)反應(yīng)，這些反應(yīng)均會生成不可逆的產(chǎn)物，使得鋰離子總量減少，也是鋰動力電池最大可用容量損失的原因。電解液自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)有：
①溶劑中CO2可能發(fā)生的反應(yīng)：
2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO
②溶劑中O2發(fā)生的反應(yīng)：
1/2O2+2e+2Li+→Li2O
類似的不可逆反應(yīng)消耗了電解液中的鋰離子，進而損失了鋰動力電池容量。
4）水分。水分造成電解液分解，釋放出大量的電子，電子再嵌入到正極氧化結(jié)構(gòu)中，從而引起正極電位下降，造成鋰動力電池端電壓下降。另外，當(dāng)鋰動力電池中有H2O存在時，其會與LiPF6反應(yīng)，生產(chǎn)HF等腐蝕性氣體；同時與溶劑等反應(yīng)產(chǎn)生CO2等氣體引起鋰動力電池膨脹；HF會與電池中眾多物質(zhì)如SEI主要成分反應(yīng)，破壞SEI膜；生成CO2和H2O等；CO2引起鋰動力電池膨脹，重新生成的H2O又參與LiPF6、溶劑等反應(yīng)，形成惡性鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。
（3）隔膜缺陷
隔膜本來的功能是隔離正負(fù)極，如果隔膜質(zhì)量出現(xiàn)問題，隔膜的作用不能正常發(fā)揮。隔膜一點微小的缺陷，也會對鋰動力電池的自放電率產(chǎn)生明顯的影響。SEI膜破壞的后果：
1）溶劑進入石墨層中與LixC6反應(yīng)，引起不可逆容量損失。
2）破壞的SEI修復(fù)則要消耗Li+和溶劑等，進一步造成不可逆容量損失。
隨著鋰動力電池循環(huán)使用的不斷增加，SEI膜的均勻性和致密性都會有所改變。逐漸老化的SEI膜對負(fù)極的保護逐漸出現(xiàn)漏洞，使得負(fù)極與電解液的接觸越來越多，副反應(yīng)增加。出于相同的原因，不同質(zhì)量的SEI膜，在鋰動力電池生命初期也會帶來不同的自放電率。因此，把自放電率作為SEI膜質(zhì)量的一個表征，常常在生產(chǎn)中應(yīng)用；也改善自放電率的手段之一，就是增加添加劑，提高SEI膜質(zhì)量。
3.影響鋰動力電池自放電率的后天因素
在不同的使用環(huán)境，應(yīng)用狀態(tài)以及生命階段，鋰動力電池的自放電率也會有所不同。
1）溫度。環(huán)境溫度越高，鋰動力電池的電化學(xué)材料的活性越高，鋰動力電池的正極材料、負(fù)極材料、電解液等參與的副的反應(yīng)會更激烈，在相同的時間段內(nèi)，造成更多的容量損失。高溫下鋰動力電池化學(xué)自放電則更顯著，應(yīng)用高溫儲存來判斷鋰動力電池的自放電更有效。
2）外部短路。開路放置的鋰動力電池，其外部短路主要受到空氣污染程度和空氣濕度的影響。鋰動力電池在進行自放電特性測試實驗時，都會嚴(yán)格要求實驗室環(huán)境以及濕度范圍，就是這個原因。高的空氣濕度會導(dǎo)致導(dǎo)電率上升，而空氣污染主要指，污染物中可能含有導(dǎo)電性顆粒，空氣的導(dǎo)電率會因此上升。
3）荷電量。通過對比鋰動力電池荷電量對自放電率的影響，總體趨勢是鋰動力電池荷電量越高，自放電率越高。即鋰動力電池荷電量越高，表示正極電勢越高，負(fù)極電勢相對越低。這樣正極氧化性越強，負(fù)極還原性越強，副反應(yīng)就越激烈。
4）時間。鋰動力電池在同樣電量和容量的損失效率下，時間越長，損失的電量和容量也就越多。但自放電性能一般是用作不同鋰動力電池電芯進行比較的指標(biāo)，也就是在相同前提條件，相同時間下，進行比較，所以時間的作用只能說是影響“自放電量”。鋰動力電池的物理微短路與時間關(guān)系明顯，長時間的儲存對于物理自放電的判斷更有效。
5）循環(huán)。循環(huán)會造成鋰動力電池內(nèi)部微短路熔融，從而使物理自放電降低，所以：如果鋰動力電池自放電以物理自放電為主，則循環(huán)后的自放電降低明顯；如果鋰動力電池自放電以化學(xué)自放電為主，則循環(huán)后的自放電無明顯變化。
4.自放電對鋰動力電池模組的影響
自放電不一致的鋰動力電池在儲存一段時間之后，SOC會發(fā)生較大的差異，會極大地影響鋰動力電池模組容量和安全性。對鋰動力電池自放電進行研究，有助于提高鋰動力電池組的整體水平，獲得更高的壽命，降低產(chǎn)品的不良率。自放電將對鋰動力電池模組的影響如下：
1）鋰動力電池自放電將導(dǎo)致鋰動力電池模組在儲存過程容量下降。
2）鋰動力電池的金屬雜質(zhì)類型自放電將導(dǎo)致隔膜孔徑堵塞，甚至刺穿隔膜造成局部短路，危及鋰動力電池模組安全。
3）由于鋰動力電池電芯的自放電不一致，將導(dǎo)致鋰動力電池模組內(nèi)電芯在儲存后SOC產(chǎn)生差異，致使鋰動力電池模組的性能下降。并容易導(dǎo)致鋰動力電池模組內(nèi)電芯的過充過放，而是鋰動力電池模組的容量下降。
4）鋰動力電池模組內(nèi)電芯的自放電不一致將影響鋰動力電池的壽命，因自放電不一致將導(dǎo)致鋰動力電池電芯容量不一致。當(dāng)鋰動力電池模組處于充電狀態(tài)時，其中容量較小的鋰動力電池電芯會端電壓升高，溫度升高，當(dāng)達到充電電壓設(shè)定值時，將終止充電。
而對于鋰動力電池模組內(nèi)容量較大的電芯，因其充電電壓上升很慢，端電壓未到達設(shè)定值，因充電已終止，致使其未能充滿電。長此下去，將導(dǎo)致鋰動力電池模組容量下降，引起鋰動力電池模組提前失效。
當(dāng)鋰動力電池模組處于放電狀態(tài)時，如果外負(fù)載變化不大，則鋰動力電池模組中各單體電芯之間的差別不太明顯。一旦外負(fù)載變化較大，則容量較小的鋰動力電池電芯放電深度加深，若量較小鋰動力電池電芯的端電壓降至設(shè)定的終止電壓，將終止放電。長此下去，必然進一步縮短容量較小的鋰動力電池電芯的壽命，導(dǎo)致起鋰動力電池模組提前失效。
