具有金屬外殼的鋰離子動(dòng)力電池具有散熱性能好，機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，從而受到了廣大鋰電生產(chǎn)廠(chǎng)商的追捧。但在電池內(nèi)部，有時(shí)由于生產(chǎn)過(guò)程的原因，正負(fù)極可能會(huì)與和金屬殼直接接觸，在某些條件下會(huì)破壞原來(lái)的鈍化膜，進(jìn)而造成電池的失效。因此，搞清金屬外殼鋰離子動(dòng)力電池內(nèi)部發(fā)生的腐蝕反應(yīng)，對(duì)于提高鋰離子電池的壽命和安全性都具有重要的指導(dǎo)意義。本文通過(guò)對(duì)一款鋁殼鋰離子動(dòng)力電池進(jìn)行研究，分析腐蝕反應(yīng)發(fā)生的條件，并通過(guò)掃描電子顯微鏡法(SEM)、電感耦合等離子光譜(ICP)、X射線(xiàn)衍射(XRD)，能譜定量分析(EDS)等分析手段對(duì)腐蝕反應(yīng)進(jìn)行了深入的研究，并對(duì)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行了指導(dǎo)。

殼電壓產(chǎn)生的原因

對(duì)于失效電池的分析：

通過(guò)上述曲線(xiàn)可以看出，正常電池殼體與負(fù)極電位在2.0V以上，并且循環(huán)性能和存儲(chǔ)性能良好，而發(fā)生腐蝕的電池負(fù)極與殼體電位低，接近0V，并且循環(huán)和存儲(chǔ)性能衰減快。

將兩塊電池進(jìn)行解剖分析

正常電池的鋁殼內(nèi)壁光滑平整，紋路清晰，而腐蝕電池經(jīng)過(guò)解剖，發(fā)現(xiàn)負(fù)極耳與鋁殼內(nèi)壁接觸處已經(jīng)開(kāi)裂，SEM圖則表明腐蝕部位充滿(mǎn)了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

通過(guò)EDS可以看出，正常電池的鋁殼只檢測(cè)出鋁元素，而鋁殼內(nèi)壁發(fā)生腐蝕的部分則檢測(cè)出碳和氧元素，這說(shuō)明鋁殼發(fā)生了腐蝕反應(yīng)。為了推斷腐蝕反應(yīng)是如何發(fā)生的，在干燥環(huán)境中將鋁殼的腐蝕部位刮下少量腐蝕粉末做XRD檢測(cè)，同時(shí)將兩只電池的殘留電解液進(jìn)行ICP測(cè)試，結(jié)果如下所示：

通過(guò)軟件擬合，腐蝕部位的主要成分為L(zhǎng)i2CO3和少量的[Al2Li(OH)6]2CO3，腐蝕樣品溶解后用pH試紙檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)呈強(qiáng)堿性。腐蝕過(guò)程推測(cè)如下，當(dāng)電池的負(fù)極組或者負(fù)極耳與電池殼接觸時(shí)，在電池充放電或者存儲(chǔ)過(guò)程中，鋰離子通過(guò)電解液可能優(yōu)先會(huì)嵌入鋁殼中，產(chǎn)生嵌鋰的鋁化合物，同時(shí)從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，腐蝕電池電解液中的鋰元素的含量明顯高于正常電池，這些鋰元素的存在形式包括鋰離子和鋰單質(zhì)。由于金屬Al的晶格八面體空隙大小與Li+大小相近,極易與Li+形成金屬間隙化合物，假如金屬Al晶格中所有的八面體都嵌入Li+,形成化學(xué)式為L(zhǎng)iAl的合金。隨著嵌鋰的深入，逐步反應(yīng)生成氧化鋰、氫氧化鋰，所以腐蝕樣品溶解后呈堿性，隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，鋰單質(zhì)、氧化鋰、氫氧化鋰以及嵌鋰的鋁化合物與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成Li2CO3和少量的[Al2Li(OH)6]2CO3，此時(shí)電池將逐漸失效。

小結(jié)：

(1)通過(guò)對(duì)正常電池和鋁殼外側(cè)具有明顯腐蝕痕跡的電池經(jīng)過(guò)性能測(cè)試后可知，腐蝕電池在循環(huán)、存儲(chǔ)、倍率等方面均有一定程度的下降;

(2)通過(guò)對(duì)腐蝕后的鋁殼鋰離子動(dòng)力電池解剖后發(fā)現(xiàn)，腐蝕反應(yīng)發(fā)生的原因是負(fù)極與鋁殼內(nèi)壁發(fā)生接觸，此時(shí)鋁殼與負(fù)極之間的電壓較低，腐蝕反應(yīng)先從鋁殼內(nèi)部發(fā)生，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，腐蝕逐步反應(yīng)到鋁殼外側(cè);

(3)對(duì)腐蝕部位做XRD、EDS、SEM以及對(duì)殘留電解液做ICP表明，腐蝕反應(yīng)發(fā)生的最根本的原因可能是鋰離子與鋁金屬發(fā)生了嵌入反應(yīng)，繼而導(dǎo)致電池的失效。

展望：

對(duì)于具有金屬外殼的鋰離子動(dòng)力電池而言，在電池進(jìn)行生產(chǎn)完成后測(cè)量負(fù)極與殼體的電位是一個(gè)關(guān)鍵的分選參數(shù)，但由于電化學(xué)腐蝕本身比較復(fù)雜，發(fā)生的環(huán)境也多種多樣，所以很難再初期將具有腐蝕隱患的動(dòng)力電池挑選出來(lái)，因而普遍的做法是將電池的正極和殼體連接在一起，提高了殼體的電位，從而達(dá)到對(duì)金屬外殼的保護(hù)，但仍然存在著隱患，一旦負(fù)極與殼體有所接觸，電池很容易發(fā)生短路。所以，在電池制作完成后，殼體的絕緣保護(hù)很重要。