隨著現(xiàn)代電子設(shè)備、電網(wǎng)存儲(chǔ)和電動(dòng)汽車的快速發(fā)展，對(duì)高能量密度電池的需求變得比過(guò)去任何時(shí)候都更加緊迫。鋰-氧電池具有超高的理論能量密度，而被認(rèn)為是下一代電力系統(tǒng)的主力軍，但目前仍無(wú)法在保持高能量存儲(chǔ)能力的同時(shí)保證鋰負(fù)極的安全性和循環(huán)效率。

目前為解決這些問(wèn)題，一方面是嘗試在鋰金屬表面制備保護(hù)膜以提高鋰/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性;另一方面則是探索合金鋰負(fù)極如鋰化硅和鋰/石墨烯復(fù)合物來(lái)代替金屬鋰。然而，這兩種方法都需要引入電化學(xué)惰性或低容量的第二組分，大大降低活性鋰的負(fù)荷量和利用率，導(dǎo)致了低比容量，這與研究高能量密度的Li-O2電池的初衷背道而馳。因此，急需研究可以保持高比容量的同時(shí)提高安全性和循環(huán)效率的電池系統(tǒng)。

近日，復(fù)旦大學(xué)彭慧勝教授團(tuán)隊(duì)為克服這一挑戰(zhàn)，將取向碳納米管交叉堆疊成多孔網(wǎng)絡(luò)，用于形成超高容量的鋰負(fù)極。該新型負(fù)極具有高達(dá)3656mAh/g的可逆比容量，接近純鋰的理論容量3861mAh/g。

當(dāng)該負(fù)極用于鋰氧全電池時(shí)，由于無(wú)枝晶產(chǎn)生和穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面，循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。這項(xiàng)工作通過(guò)設(shè)計(jì)一維導(dǎo)電納米材料的交叉堆疊和對(duì)齊結(jié)構(gòu)，推進(jìn)了高性能鋰-氧電池向?qū)嶋H應(yīng)用的發(fā)展。該成果近日以題為“Stabilizinglithiumintocross-stackednanotubesheetswithultra-highspecificcapacityforlithiumoxygenbattery”發(fā)表在知名期刊Angew.Chem.Int.Ed上。論文共同第一作者為葉蕾和廖萌，復(fù)旦大學(xué)彭慧勝教授為論文通訊作者。

圖一：不同鋰金屬負(fù)極鋰電池的結(jié)構(gòu)變化示意圖

復(fù)旦大學(xué)彭慧勝Angew.Chem.Int.Ed：交錯(cuò)組裝碳納米管制備超高比容量鋰金屬負(fù)極用于鋰氧電池

(a)在傳統(tǒng)的鋰金屬(藍(lán)色圓柱體)負(fù)極中，鋰離子(藍(lán)色顆粒)易聚集在鋰突起尖端，形成鋰枝晶、“死鋰”、SEI斷裂(橙色)和O2穿越效應(yīng);(b)在Li/3D-CSC負(fù)極中，Li能均勻沉積在3D-CSC骨架上，形成穩(wěn)定度高的光滑界面。

圖二：Li/3D-CSC負(fù)極表征

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(a)沉積和剝離過(guò)程中Li/3D-CSC負(fù)極的充放電曲線(原始狀態(tài)、Li初步負(fù)載、Li進(jìn)一步負(fù)載和剝離四個(gè)代表性狀態(tài));(b)在上述四種狀態(tài)下Li/3D-CSC負(fù)極的XRD譜圖;(c-d)3D-CSC原始狀態(tài)表面和橫截面的SEM圖;(e-f)在(a)中標(biāo)記為“Li初步負(fù)載”的Li/3D-CSC表面形態(tài)和高倍數(shù)的SEM圖;(g-h)在(a)中標(biāo)記為“Li進(jìn)一步負(fù)載”的Li/3D-CSC的表面和橫截面SEM圖;(i-j)Li剝離完全后的3D-CSC表面形態(tài)和高倍數(shù)的SEM圖。

圖三：Li/3D-CSC負(fù)極電化學(xué)表征

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(a)3D-CSC從2498mAh/g(0.5mAh/cm2)到3656mAh/g(5mAh/cm2)的鋰負(fù)載容量;(b)在電流密度為1mA/cm2時(shí)，面容量為1mAh/cm2的Li/3D-CSC和Li/Cu箔的庫(kù)侖效率對(duì)比;(c)3種對(duì)稱電池(Li/3D-CSC、Li/Cu和Li箔)在1mA/cm2和1mAh/cm2下的鋰沉積/剝離曲線;(d)Li/3D-CSC負(fù)極在電流密度從1A/g增加到15A/g時(shí)的倍率性能;(e)Li/3D-CSC負(fù)極與其他Li-O2電池負(fù)極的質(zhì)量/體積比容量對(duì)比。

圖四：電場(chǎng)仿真模擬和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

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(a-b)常規(guī)Li箔和3D-CSC的電場(chǎng)分布模型;(c-d)Li在Cu箔和3D-CSC表面上的沉積行為示意圖;(e-g)在給定的Li沉積厚度下，Li枝晶對(duì)不同CNT框架結(jié)構(gòu)(即3D-CSC，平行堆疊的CNT薄膜和隨機(jī)分散的CNT膜)的范式等效應(yīng)力分布。

圖五：基于常規(guī)Li和Li/3D-CSC負(fù)極的Li-O2全電池的電化學(xué)性能

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(a)基于Li/3D-CSC負(fù)極的Li-O2電池的充放電曲線;(b)基于Li箔負(fù)極的Li-O2電池的充放電曲線;(c)Li-O2全電池在(a)和(b)中的相應(yīng)循環(huán)性能。

圖六：循環(huán)后Li箔和Li/3D-CSC負(fù)極的表征

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(a)SEM圖和示意圖顯示了循環(huán)后Li箔和Li/3D-CSC負(fù)極的形態(tài);(b)Li箔和Li/3D-CSC負(fù)極循環(huán)后的紅外吸收光譜;(c-d)在Li-O2電池中循環(huán)后，Li箔和Li/3D-CSC負(fù)極SEI的XPS表征。

綜上所述，作者通過(guò)為超高容量鋰負(fù)極設(shè)計(jì)交叉堆疊和多孔結(jié)構(gòu)，展示了一種通用的、有前途的策略。這種結(jié)構(gòu)結(jié)合了高比表面積、周期性孔隙率、低質(zhì)量密度和高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于各種一維導(dǎo)電納米材料。該Li/3D-CSC負(fù)極顯示出意想不到的接近純鋰的理論值的比容量，且具有很高的穩(wěn)定性。Li-O2電池采用該負(fù)極時(shí)，由于其無(wú)枝晶形態(tài)和穩(wěn)定的SEI，循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。這項(xiàng)工作可能為充分利用Li-O2電池的優(yōu)勢(shì)為未來(lái)的應(yīng)用開(kāi)辟一條新的途徑。