鋁-空氣電池是以鋁為陽極活性物質(zhì),以空氣中的氧氣為陰極活性物質(zhì)的一類特殊燃料電池,其理論比能量可達(dá)4000Wh·kg-1,實(shí)際比能量一般可達(dá)320——400Wh·kg-1,約為鉛酸電池的6——8倍,鎳氫電池的5倍。鋁-空氣電池以其具有的容量大、比能量高、質(zhì)量輕、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),可滿足用電設(shè)備對(duì)大電流大功率電池系統(tǒng)的需求,也受到研究人員的廣泛關(guān)注。

本文對(duì)鋁-空氣電池的原理進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹,并從鋁陽極、空氣電極及電池結(jié)構(gòu)等方面綜述了國內(nèi)外的研究現(xiàn)狀,zui后提出了要重點(diǎn)解決的關(guān)鍵問題,并展望了鋁-空氣電池未來的發(fā)展方向。

1、鋁-空氣電池的原理

鋁-空氣電池由鋁合金陽極(負(fù)極)、空氣電極(正極)、中性或堿性電解液及電池殼體構(gòu)成,其結(jié)構(gòu)如圖1所示。電池放電過程中,鋁不斷被消耗并生成Al(OH)3,而氧氣擴(kuò)散到達(dá)空氣電極的三相反應(yīng)界面發(fā)生還原反應(yīng),其基本反應(yīng)方程式為:

負(fù)極:Al3OHˉ→Al(OH)33eˉ(1)

正極:O22H2O4eˉ→4OHˉ(2)

電池總反應(yīng):4Al3O26H2O→4Al(OH)3(3)

2、鋁-空氣電池的研究進(jìn)展

2.1鋁陽極

鋁的活性和耐腐蝕性是相互制約的兩個(gè)因素,目前,研究人員主要采取合金化方法解決鋁的活性和耐腐蝕性的匹配問題,研究較多的元素有Ga、In、Mg、Zn、Sn、Mn、Bi、Pb、Ce、Ti等。元素Ga、In、Sn等對(duì)Al的鈍化膜有破壞作用,Bi、Pb、Zn、Sn等高析氫過電位元素可降低Al的寄生析氫腐蝕,元素Mg也有助于提高合金的耐腐蝕性能。

根據(jù)各元素對(duì)鋁的活性和耐腐蝕性能的影響,研究人員研制了多種元素?fù)诫s的鋁合金。N.Maria等[1]研究了Al-0.1Sn-0.05Ga合金,該合金在NaCl溶液及室溫條件下的開路電位達(dá)-1.5V(vs.SCE),電流密度大于0.2A·cm-2。國內(nèi)研究人員[2,3]研制的Al-0.5Mg-0.1Sn-1.0Ga-1.0In、Al-Ga-In-Mn-Bi-Pb、Al-Ga-In-Mn-Cd等合金在中性和堿性溶液中也具有較負(fù)的開路電位、較低的自腐蝕速率和析氫速率。

此外,熱處理可影響鋁內(nèi)微量元素的分布及鋁合金的微觀結(jié)構(gòu),從而影響鋁合金的性能。研究發(fā)現(xiàn),添加的少量元素及鋁中所含雜質(zhì)元素的分布受熱處理影響,尤其是在鋁中固溶度較小的元素受到的影響更為顯著。Pb、Bi等元素在鋁中的固溶度非常小,在熱處理過程中,Pb和Bi會(huì)向表面擴(kuò)散,從而使活化增強(qiáng),而In、Sn、Ga等元素的固溶度稍大,受熱處理的影響很小。

2.2空氣電極

空氣電極是氧氣發(fā)生還原反應(yīng)的場(chǎng)所,對(duì)空氣電極的基本要求就是要具有良好的防水透氣性和高的氧還原催化性能。目前,空氣電極的研究主要集中在高效催化劑開發(fā)和電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化兩個(gè)方面。

2.2.1氧還原催化劑開發(fā)

氧還原反應(yīng)是在催化劑的作用下進(jìn)行的,因此催化劑的活性對(duì)空氣電極的性能極其關(guān)鍵。目前,研究較多的氧還原催化劑主要有貴金屬催化劑、過渡金屬有機(jī)螯合物、鈣鈦石型氧化物及錳氧化物等。

①貴金屬催化劑

Pt系貴金屬及其合金在眾多催化劑中活性zui高,性能zui穩(wěn)定,但貴金屬的成本較高,限制了其大規(guī)模推廣使用。因此,開發(fā)低擔(dān)載量的貴金屬催化劑及貴金屬—非貴金屬合金催化劑是近期的研究熱點(diǎn)。A.Sarapuu等[4]報(bào)道使用一種在金屬納米顆粒上電沉積單層Pt的技術(shù),開發(fā)出僅用極少量Pt的高活性催化劑。貴—非貴金屬合金方面,研究人員分別制備了Pt-Y[5]、Ag-Ni-Bi-Hg/C[6]、Se或S改性的Ru/C[7]等多種催化劑,均獲得較好的催化氧還原活性。

②過渡金屬有機(jī)螯合物

過渡金屬有機(jī)螯合物在堿性溶液中表現(xiàn)出較好的氧還原催化活性,所用的有機(jī)體主要為含N的大環(huán)有機(jī)物,如四乙氧基苯基卟啉、四苯基卟啉、酞菁等,所用的過渡金屬有Fe、Co、Ni、Mn、V等,已報(bào)道的催化劑有酞菁鐵、酞菁鈷[8]、FeCo-EDA[9]等。其中,碳載FeCo-EDA催化劑的活性和穩(wěn)定性分別為Pt/C催化劑的3倍和2.5倍,利用其制備的空氣電池的zui高輸出能量為232mW·cm-2,高于Pt/C催化劑的196mW·cm-2。

一般來說,N4-金屬大環(huán)化合物均需經(jīng)過熱處理(450——700℃)才能表現(xiàn)出較好的催化性能。研究表明,經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蟮拇呋瘎z測(cè)不到N4-金屬鍵,只有幾層薄碳包裹金屬簇物種,通常認(rèn)為這些金屬簇物種就是催化活性中心,這就意味著金屬大環(huán)化合物只是催化劑的前驅(qū)體,有可能通過其它的廉價(jià)前驅(qū)體來合成碳金屬簇催化劑,這對(duì)于降低成本具有重要意義。

③鈣鈦石型氧化物

具有ABO3結(jié)構(gòu)的鈣鈦石型氧化物也具有較高的氧化還原催化活性,其中A位陽離子為稀土離子,以La、Pr研究較多;B位陽離子為過渡金屬離子,包括Co、Mn、Ni、Fe等。已制備出的此類催化劑包括La0.5Sr0.5CoO3[10]、Ca0.9La0.1MnO3[11]、Pr0.6Ca0.4MnO3、La0.6Ca0.4CoO3[12]等。研究表明,載體的選擇對(duì)此類催化劑的性能發(fā)揮至關(guān)重要,使用高比表面積的炭黑要優(yōu)于選用石墨作為此類催化劑的載體。

④錳氧化物

錳氧化物以其低廉的價(jià)格和較好的催化氧還原反應(yīng)性能越來越受研究人員的重視。研究認(rèn)為MnO2的催化性能要高于其它錳氧化物,而不同結(jié)構(gòu)的MnO2的催化活性順序?yàn)棣?<γ-<α-MnO2,其主要原因?yàn)镸nO2的晶體結(jié)構(gòu)與裸露的晶面和表面積有關(guān),這是影響催化性能的重要因素[13]。

通過對(duì)傳統(tǒng)錳氧化物催化劑進(jìn)行摻雜可以制備性能更加優(yōu)良的催化劑,如MnO2/稀土氧化物復(fù)合催化劑。研究發(fā)現(xiàn),在堿性介質(zhì)中,添加La2O3可以提高錳氧化物催化劑對(duì)氧還原的催化活性,還可以減輕空氣電極的極化,提高電池放電電壓[14]。另外,采用鈰對(duì)錳催化劑進(jìn)行改性可以提高催化劑的可還原性和儲(chǔ)氧能力,并改善MOx在催化劑中的分散性,從而提高其催化活性、熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)能力,改性后的催化劑性能可與貴金屬催化劑相媲美[15]。

2.2.2電極結(jié)構(gòu)優(yōu)化

目前,常見的空氣電極由防水透氣膜、催化膜和金屬集流網(wǎng)組成,其性能與電極的結(jié)構(gòu)息息相關(guān),研究人員的研發(fā)重點(diǎn)在于獲得微孔連續(xù)、催化劑分布均勻和良好防水性能的空氣電極。Z.Q.Fang等[16]認(rèn)為空氣電極與電解液接觸時(shí),電解液擴(kuò)散進(jìn)入催化膜的微孔,形成復(fù)雜曲折的固液界面,從而形成大量的氣—固—液三相反應(yīng)區(qū),有利于電極反應(yīng)的進(jìn)行。他們選用40目鎳網(wǎng)作為空氣電極的集流體制備了空氣電極,并研究了電極性能。F.Bidault等[17]認(rèn)為選用泡沫鎳為集流體更有利于防水透氣膜與催化膜的粘結(jié)以及兩膜微孔的連續(xù)性,他們使用厚度0.5mm的泡沫鎳制備的空氣電極在30wt%KOH溶液中具有良好的潤濕性和放電性能。

國內(nèi)也有多所高校和研究所開展了空氣電極方面的研究。李振亞等人[18]使用一種金屬復(fù)合氧化物為催化劑制作的空氣電極,在30wt%NaOH溶液、300mA·cm-2電流密度下,氧還原的過電位僅0.18V,在200mA·cm-2電流密度下放電,壽命可長(zhǎng)達(dá)6000小時(shí)。馮燕等[19]研究丙三醇、草酸銨、Na2SO4等造孔劑對(duì)防水膜性能的影響,發(fā)現(xiàn)采用草酸銨作為造孔劑,草酸銨與載體的質(zhì)量比為3:1時(shí),電極內(nèi)部的空氣傳導(dǎo)阻力小,整個(gè)空氣電極的性能zui好。

2.3鋁-空氣電池結(jié)構(gòu)

鋁-空氣電池的放電功率大,且伴隨有Al(OH)3生成和熱量產(chǎn)生,需有可靠、合理的電池結(jié)構(gòu)保證電池安全穩(wěn)定運(yùn)行。近年來,研究人員設(shè)計(jì)了多種新型模塊化的電池結(jié)構(gòu),可以實(shí)現(xiàn)電池不間斷輸出,并可方便的回收金屬電極及更換電極組件,還可在電池不工作時(shí)排盡電池內(nèi)的電解液,消除電池自放電和析氫現(xiàn)象,延長(zhǎng)電池使用壽命。另外,通過電池結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì),降低了電池重量,提高其比能量密度,力爭(zhēng)滿足商業(yè)化應(yīng)用的要求。

3、鋁-空氣電池的應(yīng)用

近年來,隨著氧還原催化劑、鋁合金改性、電池結(jié)構(gòu)系統(tǒng)等方面不斷取得新的研究成果,鋁空氣電池的性能得到了進(jìn)一步提高,其應(yīng)用也逐步發(fā)展。目前,歐美國家已在便攜式設(shè)備、通信基站、海洋工程設(shè)施中應(yīng)用中性電解質(zhì)的鋁空氣電池,在機(jī)動(dòng)車輛、水下監(jiān)視器、遠(yuǎn)距特種和潛水設(shè)施等領(lǐng)域應(yīng)用堿性鋁空氣電池。挪威的HUGIN3000水下機(jī)器人將過氧化氫分解產(chǎn)生的氧氣作為鋁—空氣電池的反應(yīng)氣,該水下機(jī)器人在900W額定負(fù)荷條件下連續(xù)工作48h僅需要攜帶過氧化氫18——20kg。美國推出了海底無人駕駛作業(yè)車和特種推進(jìn)用鋁氧氣電池,其比能量達(dá)440Wh/kg,達(dá)到實(shí)用化水平。

此外,鋁-空氣電池在電動(dòng)汽車領(lǐng)域也具有廣闊的應(yīng)用前景。初步估算表明,普通卡車每行駛400km將消耗14kg鋁和25L水,若負(fù)極中鋁塊重68kg,如鋁的利用率為85%,則負(fù)極可運(yùn)行1600km,水則每400km加一次,類似于燃油車相同的行駛時(shí)間加油一樣。目前,歐美國家均在大力開發(fā)鋁-空氣電池作為電動(dòng)車電源,使其充分發(fā)揮燃料電池和蓄電池的優(yōu)點(diǎn),促進(jìn)電動(dòng)車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

4、結(jié)論和展望

鋁-空氣電池作為一種高比能量的新型能源,可廣泛應(yīng)用于備用電源、便攜式電源、電動(dòng)車、水下航行器等軍民品領(lǐng)域。就目前來看,鋁-空氣電池的實(shí)用化還存在一些技術(shù)困難,需要在鋁陽極改性、氧還原催化劑研發(fā)、空氣電極制備、電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化等方面繼續(xù)進(jìn)行深入研究工作。其中,合金化方法提高鋁的活性和耐腐蝕性能具有光明的前景,需要繼續(xù)對(duì)摻雜配方進(jìn)行改進(jìn),并輔以鋁合金的熱處理技術(shù)提高鋁的綜合性能。為滿足鋁-空氣電池推廣使用的要求,需要著力開發(fā)高催化活性的非貴金屬催化劑,金屬有機(jī)螯合物與錳氧化物催化劑均可繼續(xù)開展相關(guān)研究工作。經(jīng)過各國研究人員不懈努力,鋁-空氣電池的性能將會(huì)逐步提高,其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用也將逐步得以實(shí)現(xiàn)。