鉅大LARGE | 點擊量：1828次 | 2018年11月21日
鈦酸鋰動力電池及其發(fā)展歷程解析
從新聞可以得知，我國采用鈦酸鋰電池為動力源的新能源汽車有不少已經投入運營。像北汽福田汽車股份有限公司、金龍聯(lián)合汽車工業(yè)（蘇州）有限公司、廈門金龍汽車集團股份有限公司、安徽安凱汽車股份有限公司、珠海銀隆新能源有限公司等多家企業(yè)也都推出了鈦酸鋰動力電池的新能源客車。
動力電池作為新能源汽車的能量來源，動力電池的性能決定了車輛的性能。動力電池包括鋰離子電池、鎳氫電池、超級電容、燃料電池等。目前新能源汽車采用的動力電池主要類型是鋰離子動力電池。
鋰離子動力電池是由正極、負極、隔膜及電解液這四個主要部分構成。其中鋰離子電池的正極一般是具有高電位且可逆脫嵌鋰離子的材料，比如錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料等。鋰離子電池的負極一般是碳負極材料比如石墨。目前對正極材料的研究已經達到一個瓶頸，因此對負極材料的研究成為另外一個關鍵。鈦酸鋰作為負極材料里的佼佼者，由此談談鈦酸鋰在動力電池中的研究及發(fā)展現(xiàn)狀。
一、鈦酸鋰性質
動力電池的理想負極材料應具備以下幾個性質：高充放電效率和循環(huán)壽命；高結構穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；高比容量，安全性好；資源豐富，價格低廉，制備相對簡單且不會對環(huán)境造成污染等。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
目前的鋰離子電池負極材料的研究主要集中在碳基材料上。其中碳電極在電池反應過程中進行嵌鋰后的電位接近金屬鋰的電位，一旦電池在過充時，碳電極的表面就容易析出金屬鋰。產生的金屬鋰會跟電解液接觸反應產生可燃性氣體，給動力電池帶來相當大的安全隱患。另外，石墨材料負電極存在與電解液的共嵌入問題，對電解液敏感高，穩(wěn)定性有限導致電極的循環(huán)穩(wěn)定性受到影響。合金類負極材料與碳負極材料相比具有較高的比容量，在充放電過程中鋰的反復嵌脫會使合金類負極的體積發(fā)生較大變化導致循環(huán)性能變差。石墨類與鈦酸鋰負極材料的一些性質參數(shù)如下表所示。
解析鈦酸鋰動力電池及其發(fā)展歷程
鈦酸鋰，Li4TI5O12，面心立方尖晶石結構。常用的化合物分子式為AM2O4，空間群為Fd3m，晶胞參數(shù)a=0.836nm。這種尖晶石結構對鋰離子有一定的容納空間，通俗來說一個鈦酸鋰能容納3個鋰離子。充放電時的鋰離子嵌入和脫嵌對鈦酸鋰材料的結構幾乎沒有影響，因為鈦酸鋰的晶型結構幾乎沒有發(fā)生變化，a值僅從0.836nm增大到0.837nm。這種現(xiàn)象被稱為“零應變”，因此鈦酸鋰也被稱為“零應變材料”。這種性質對電極材料來說具有重要的作用，能夠避免充放電過程中由于材料的伸縮變化而導致結構發(fā)生變化，從而提高電極的性能和減少比容量的大幅度衰減，延長了電池的使用壽命。
解析鈦酸鋰動力電池及其發(fā)展歷程
鈦酸鋰的化學擴散系數(shù)（一般為2&TImes;10-8cm2/s）要比碳負極材料的擴散系數(shù)大—個數(shù)量級，高擴散系數(shù)意味著鈦酸鋰要比其他的碳負極材料具備更快和更多的循環(huán)充放電能力。但鈦酸鋰本身并不能提供鋰源，因此只能與含有鋰的電極材料進行搭配。鈦酸鋰作為正極時，負極只能是金屬鋰或鋰合金，此時電池的電壓約為1.5V左右。鈦酸鋰作為負極和LiCoO2、LiMn2O4等正極材料可組成電壓為3V上下的電池。盡管鈦酸鋰可以作為負極也可以作正極使用，但由于相對Li+/Li的電位為1.5V，因此作為正極材料進行研究和應用并不多。尖晶石結構特有三維鋰離子擴散通道，因此鈦酸鋰在高低溫性能上也表現(xiàn)優(yōu)異。
與碳負極材料相比，鈦酸鋰的高電位（1.5VvsLi+/Li）意味著通常在碳負極與電解液接觸在表面產生的SEI膜在鈦酸鋰表面上基本難以形成。在正常電壓范圍內，在鈦酸鋰表面上也難以生成鋰枝晶。這一點很重要，因為在很大程度上避免了鋰枝晶在電池內部造成短路的可能。所以采用鈦酸鋰為負極的鋰離子電池的安全性在各種類型的鋰離子電池中相對要高。
二、應用及進展
鈦酸鋰動力電池在市場上的應用主要以新能源客車和公交為主，除此之外在儲能市場及相關工業(yè)上也有應用。目前上能夠批量生產鈦酸鋰電池的企業(yè)并不多，國際上以日本東芝和Altairnano為代表，國內以湖州微宏為代表。
日本東芝研發(fā)的SCiB超級鋰電池，即高功率鈦酸鋰鋰離子動力電池，容量在快速充放電條件下充放電循環(huán)3000次后衰減不到10%。以一定的大電流進行快充，能在5分鐘內充滿90%以上的容量。并且具備優(yōu)異的低溫放電性能，使得電池在零下30℃仍可放出80％以上的容量。SCiB電池有著快速充電和長壽命的優(yōu)勢，主要用于電動摩托、電動汽車及汽車啟停電池上。
解析鈦酸鋰動力電池及其發(fā)展歷程
美國EnerDel公司研發(fā)的5Ah混合動力車用鈦酸鋰動力電池，正極使用尖晶石錳酸鋰材料。在50C倍率下連續(xù)放電可以放出95%以上的電池容量，同時電池的溫度不到35℃。在零下30℃的環(huán)境里，以1C倍率放電仍可放出90%以上的容量。在55℃的高溫下，即使在5C下進行1000次的100%DOD充放電循環(huán)，仍然保持95%以上的容量，顯示出優(yōu)異的循環(huán)壽命性能。
美國Altairnano公司在鈦酸鋰電池上擁有其獨特的核心技術。開發(fā)的10Ah高功率鋰電池以鈷酸鋰材料為正極，10C下的100%DOD充放電循環(huán)壽命高達2萬次以上。優(yōu)異的低溫放電性能使得電池在零下40℃的低溫下可以放出60%以上的容量。電池的熱穩(wěn)定性能高，即使在240℃的高溫下放置30分鐘后沒有冒煙、不發(fā)生著火爆炸。為美國加州提供的混合電動巴士于2008年投入運行至今，其燃油經濟性指標遠遠高于普通柴油發(fā)電機。
近年來，國內鈦酸鋰電池技術和性能上與國外差距不大，鈦酸鋰電池已實現(xiàn)國產化并逐漸用于新能源汽車領域。能夠生產鈦酸鋰電池的國內企業(yè)主要有湖州微宏動力有限公司、中信國安盟固利電源技術有限公司、珠海銀隆新能源有限公司、天津市捷威動力工業(yè)有限公司等，電池主要應用于快充型純電動客車、插電式混合動力客車等。
由安徽天康集團新能源有限公司研制成功的鈦酸鋰電池通過相關檢側中心的檢側，結果表明該鈦酸鋰電池耐高低溫性能好，充放電能量轉化效率能到達90%以上，安全性能及循環(huán)壽命均達到先進水平。一般的鋰離子電池充放電循環(huán)壽命在5000次左右，而該電池循環(huán)壽命可達2萬次以上。
湖州微宏一直致力于鈦酸鋰技術開發(fā)，具備日產8萬只10Ah的鈦酸鋰電池產品的產能。截至2014年底，湖州微宏的10min快速充電電池系統(tǒng)已裝備了超過3000輛混合動力為主的電動大巴，主要銷往國外及中國重慶等地。
河北銀隆量產的鈦酸鋰電池有軟包電池和圓柱電池兩種類型。電池100%DOD的循環(huán)次數(shù)超過1萬6千次，10%DOD則達到160萬次。在動力電池的應用方面，銀隆新型純電動公交車使用的鈦酸鋰電池續(xù)航里程最高可達80km，快速充電只需6到10分鐘，利用夜間慢充充滿也只需30到60分鐘。廣東、河北等多地公交系統(tǒng)已采用該車型。
三、放眼未來
總體來看，目前鈦酸鋰的主要問題表現(xiàn)在倍率性能較差和能量密度不夠上。鈦酸鋰的比容量會在高倍率下衰減迅速。在鋰離子動力電池的實際應用中，高倍率工作特性是影響大規(guī)模商業(yè)化的重要因素之一。但鈦酸鋰電池具有快充的優(yōu)勢，隨著充電設施的大面積覆蓋，裝有鈦酸鋰電池的電動車能隨時隨地充電，對鈦酸鋰電池能量密度的要求會有所降低。在當前新能源汽車產業(yè)蓬勃發(fā)展的環(huán)境下，推動鈦酸鋰動力電池技術進一步發(fā)展及廣泛應用需要各方的努力。
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