陰離子交換膜

堿性陰離子交換膜(AAEM)作為堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)的關(guān)鍵部分，在分離燃料和氧氣(或空氣)中起著至關(guān)重要的作用，并實現(xiàn)陰離子轉(zhuǎn)移。實際應(yīng)用中，要求AAEM具有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性，足夠的機械強度，一定的離子電導(dǎo)率。陰離子交換膜(AEM)的性質(zhì)直接決定著AEMFC的最終性能、能量效率和使用壽命，因此AEM必須克服自己的缺點，才能實現(xiàn)商業(yè)化。

AEM的導(dǎo)電率和機械穩(wěn)定性之間的權(quán)衡，主要取決于離子交換容量(IEC)，官能團(tuán)類型和膜的微結(jié)構(gòu)。IEC的增加產(chǎn)生一個更好的水化羥基運輸網(wǎng)絡(luò)，但同時導(dǎo)致過度的水溶脹和離子濃度下降。傳統(tǒng)上，膜中的水吸收通過減少膜中陽離子的相對量而降低，然而，這也降低了材料的IEC，從而降低了離子電導(dǎo)率。

圖2季銨型離子交換膜常見降解機理

AEM面臨的另一個問題是堿性會促進(jìn)常用的陽離子季銨基團(tuán)發(fā)生降解。季銨鹽作為離子交換基團(tuán)的研究已進(jìn)行了很多年，其主要問題是在堿性環(huán)境下容易被OH-親核進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)，使得離子交換基團(tuán)部分降解為叔胺類等不帶電結(jié)構(gòu)，喪失離子交換能力。季銨型離子交換膜的降解機理被認(rèn)為主要有2種路徑(圖2)：直接親核取代(路徑1、2、3、4)，氫氧根直接進(jìn)攻α-C，生成醇類與叔胺;經(jīng)過加成-消除機理的霍夫曼消除(路徑5)[23]，OH-進(jìn)攻β-H，形成α-β雙鍵，同時生成胺類[24]。

陰離子交換膜的合成

陰離子交換膜的組成

AEM主要由陰離子導(dǎo)電基團(tuán)(ACG)和特定聚合物骨架組成。

AEM中常涉及新的ACG的合成，季銨(QA)基團(tuán)是AEM的常規(guī)ACG，因為帶有芐基鹵化物基團(tuán)的聚合物前體和三甲胺(TMA)較易反應(yīng)，然而，低陰離子電導(dǎo)率和對高堿性環(huán)境不足耐受性的缺點已經(jīng)阻礙了AEM的開發(fā)和商業(yè)化。

為了解決這些問題，許多文獻(xiàn)報道研究了具有不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的各種叔胺作為ACG的前體。其中包括一些N,N,N,N-四甲基-1,6-二氨基己烷(TMHDA)[25]，1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO)[26]，六亞甲基四胺[27]，和N,N,N,N-四甲基-1,2-二亞甲基。另外，胍鎓陽離子、咪唑陽離子、吡啶等含氮共軛分子可以作為是AEM的電位ACG。

另外，Hickner等[28]通過二環(huán)戊二烯和具有水溶性雙(三吡啶)釕(II)絡(luò)合物的降冰片烯單體的共聚和交聯(lián)來制備金屬陽離子官能化的AEM，氫氧化物電導(dǎo)率能達(dá)到27mS·cm-1，同時具有一定的耐堿性。

緊接著，Kwasny等[29]認(rèn)為這些結(jié)果表明基于金屬陽離子的AEM不限于釕，合成了具有不同金屬陽離子的AEM，結(jié)果表示金屬對水吸收和機械性能具有最小的影響，同時還保持優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，這表明基于金屬陽離子的聚電解質(zhì)可以用作AEM的潛在候選。

此外，骨架在堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性也是至關(guān)重要的，若聚合物骨架發(fā)生降解，將直接影響膜的機械性能和電導(dǎo)率。

圖3聚砜類結(jié)構(gòu)

聚砜類(polysulfone，PSU，圖3)是最常用的骨架，優(yōu)點突出，在堿性環(huán)境下化學(xué)性能較穩(wěn)定，季銨型的聚砜類的陰離子傳導(dǎo)率能夠達(dá)到10mS·cm-1，且其燃料電池功率密度可達(dá)315mW·cm-2[30];其缺點是在水中溶脹率與吸水率過大，機械性能下降明顯。

圖4溴化聚2,6-二甲基對苯氧化物結(jié)構(gòu)

聚2,6-二甲基對苯氧化物(Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenyleneoxide)，PPO，圖4)[31]具有優(yōu)良的耐熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，也常作為易溴化、進(jìn)而功能化的骨架聚合物，徐銅文等[32]以PPO為基膜，利用季胺化和氯乙?；确椒?，合成了一系列以PPO為基礎(chǔ)的新型陰離子交換膜。

圖5聚醚醚酮結(jié)構(gòu)

聚酮類也可作為AEM骨架，如聚醚醚酮(poly(etheretherketone),PEEK，圖5)的咪唑型離子交換膜在20℃時的離子傳導(dǎo)率可達(dá)52mS·cm-1[33]，聚醚酮型化合物的缺點在于羰基的吸電子效應(yīng)使得離子傳導(dǎo)率下降。

圖6聚苯并咪唑結(jié)構(gòu)

由于聚苯并咪唑(poly(2,2′-m-phenylene-5,5′-bibenz?imidazole)，PBI，圖6)[34]本身有較高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性及機械強度，因此也是常用的AEM骨架。

陰離子交換膜的制備方法

AEM通常由帶正電荷的聚電解質(zhì)制備，并且被設(shè)計成傳導(dǎo)離子，同時對中性分子或陽離子是不可滲透的。AEM的主要關(guān)注點在于陰離子傳導(dǎo)性，化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。與質(zhì)子交換膜類似，陰離子交換膜的種類非常繁雜，也存在著主鏈AEM、嵌段AEM、側(cè)鏈型AEM、梳型AEM和致密官能化AEM。

增強AEM的陰離子電導(dǎo)率的主要方法也是在膜基質(zhì)中構(gòu)建相互連接的陰離子導(dǎo)電通道。因此，合適的制備方法顯得尤為重要，以確保所得IEM的質(zhì)量。獲得IEM的典型方法包括將上述材料溶解在強極性溶劑中，將IEM溶液澆鑄到平衡板上，最后蒸發(fā)溶劑。到目前為止，該方法仍然廣泛用于獲取IEM。與此同時，出現(xiàn)了用于改進(jìn)IEM的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的新的制備方法。離子交換膜的制備方法有聚合物共混、原位聚合、孔填充和靜電紡絲。

1)聚合物共混

聚合物共混是制備AEM的非常有吸引力的方法，因為它可以結(jié)合每種組分的突出特性，同時克服單一組分的不足特征。該方法不僅提高了AEM的穩(wěn)定性，選擇性和離子傳導(dǎo)性，而且降低了成本和溶脹。

其中，PVDF，PS及其共聚物，PTFE，PPO，PES，PVA，PEEK，PBI和聚苯胺(PAN)近年來已經(jīng)被廣泛研究。聚合物共混提供了調(diào)節(jié)AEM的性質(zhì)的各種可能性。通過控制2種或更多種聚合物的組成，許多性能如離子電導(dǎo)率，水溶脹和化學(xué)穩(wěn)定性可能顯然被改進(jìn)，然而，不同組分的相容性仍然具有挑戰(zhàn)性，這可能使得混合AEM由于過多的界面而表現(xiàn)出較差的機械性能。

徐銅文課題組[35]利用聚合物共混法以制造基于PPO的膜。用PPO氯乙?；?CPPO)直接制備的AEM通常具有極低的親水性，從而離子電導(dǎo)較低，將BPPO與CPPO共混后增強了季銨化后的親水性，該膜顯示出了高的氫氧化物傳導(dǎo)率(0.022~0.032S·cm-1，25℃)和低的甲醇滲透性。

聚合物共混可廣泛用于改善AEM的性能，以合適的比例混合兩種或更多種聚合物是其在IEM領(lǐng)域中的成功應(yīng)用的關(guān)鍵，其可以在所得AEM中實現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)。

2)原位聚合

AEM的傳統(tǒng)制備通常使用原始聚合物的改性或官能化單體的直接聚合。在這些方法中，在反應(yīng)和膜形成過程期間使用的大量有機溶劑將對環(huán)境帶來毒性風(fēng)險。因此，為了實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的制造，重要的是開發(fā)用于制備IEM的簡單，快速和環(huán)境友好的方法。最近，有報道了使用無溶劑的原位聚合策略以克服在溶劑聚合中遇到的障礙。該策略不同于上述后改性和直接聚合技術(shù)，因為有機溶劑被完全結(jié)合到所得膜中的液體單體代替。

Lin等[36]將聚醚酮(PEK)作為必要的聚合物增強劑溶解在乙烯基芐基氯(VBC)和二乙烯基苯(DVB)單體的混合物中，在沒有任何有機溶劑的情況下來形成新的澆鑄溶液，再加入四亞乙基五胺(TEPA)作為VBC和PKE-C之間的交聯(lián)劑，連續(xù)進(jìn)行聚合和季銨化以獲得交聯(lián)的AEM，所得AEM的電荷密度、離子導(dǎo)電性和堿性穩(wěn)定性都較好，且有效抑制了溶脹比。原位聚合作為一種多功能，可行和環(huán)境友好的方法來制備IEM，應(yīng)該得到更多的研究關(guān)注。

3)孔填充

孔填充是一種制備具有低溶脹和高選擇性的AEM的新方法。為了使用孔填充法制備AEM，最重要的先決條件是尋找合適的多孔基材。多孔基材需要是化學(xué)惰性的和機械穩(wěn)定的，因此軟聚合物電解質(zhì)在孔中的膨脹可以被硬基質(zhì)限制。對于AEM，多孔PAN、高密度聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PES和PI可作為基材，孔通過跟蹤或相轉(zhuǎn)化方法構(gòu)建。除了聚合物基底，無機材料例如多孔氧化鋁也可以用于獲得孔填充AEM。

孔填充AEM通常通過將聚合物電解質(zhì)引入多孔基材中來制備。實現(xiàn)該方法的最簡單的方法是將選擇的離聚物倒在膜的表面上，電解質(zhì)流入惰性孔中，并且當(dāng)揮發(fā)溶劑完全蒸發(fā)時可形成AEM。為了確保成功制備，具有足夠黏度的相對濃縮的溶液有利于將聚合物保留在側(cè)孔中。

另外一種將多孔基材浸入離子化聚合物中是制備這種類型的膜的另一種有效方式，并且被稱為孔浸泡技術(shù)。孔浸泡技術(shù)的基本原理類似于孔填充技術(shù)的基本原理。

4)靜電紡絲

電紡絲的方法提供了生產(chǎn)具有納米級直徑的電紡納米纖維的獨特優(yōu)點，其具有吸引人的特征，包括三維網(wǎng)絡(luò)，完全互連的孔，高孔隙率和大比表面積，而且電紡納米纖維與塊體相比顯示出更高的拉伸模量。目前電紡絲方法已經(jīng)吸引了廣泛關(guān)注，且在幾個應(yīng)用中改善AEM的性能。

Pan等[37]認(rèn)為通過靜電纖維絲的大量堆積，能制備出有眾多纖維組成的纖維氈(靜電纖維膜)。相對于傳統(tǒng)的膜的制備方法，通過靜電紡絲制備的電紡纖維膜不僅具有相對均一的孔結(jié)構(gòu)及孔徑分布，相互貫通的內(nèi)部孔通道，而且具有顯著而較高的孔隙率。

電紡纖維膜的優(yōu)點之一，便是可以對膜本身根據(jù)某些特殊的需求，利用各種各樣的改性技術(shù)進(jìn)行有目的的改性。盡管它有優(yōu)勢，電紡絲方法仍然只適用于實驗室規(guī)模。目前急需，從各種聚合物結(jié)構(gòu)和功能組深入探索并制備AEM。

AEM發(fā)展中存在的問題

AEM在發(fā)展過程中存在以下幾類問題：

機械性能與電化學(xué)性能的矛盾。由于OH-離子的質(zhì)量是H+離子的17倍，因此理論上同樣離子交換容量的AEM與PEM相比，其離子傳導(dǎo)率僅為質(zhì)子傳導(dǎo)速率的1/4。為解決這一問題，目前的主要研究思路尚集中在提高離子交換容量提升離子傳導(dǎo)率。但無限制的提高離子交換容量會造成膜吸水、溶漲率顯著提升，膜機械性能下降。尤其在燃料電池具體使用中會不斷重復(fù)吸水—脫水這一過程，造成膜迅速破裂;

膜耐堿性問題。與Nafion為主的PEM不同，AEM骨架多采用芳香環(huán)構(gòu)筑，當(dāng)連接具有強正電荷的季銨離子作為離子交換基團(tuán)時，會產(chǎn)生許多易被氫氧根例子進(jìn)攻的位點，造成膜發(fā)生化學(xué)降解;

與催化劑配合問題。除了作為離子傳導(dǎo)介質(zhì)之外，在膜電極中也需要離子導(dǎo)電聚合物傳遞反應(yīng)產(chǎn)生的OH-至離子交換膜。這一過程中設(shè)計電子、離子、氣體與固體的多個界面問題，針對AEM這一復(fù)雜界面的研究尚屬空白。

4結(jié)論與展望

作為可再生材料出現(xiàn)的離子交換膜(IEM)在促進(jìn)傳統(tǒng)工業(yè)和創(chuàng)新能源技術(shù)的發(fā)展方面發(fā)揮突出的作用。除了材料的固有特性之外，選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒▽τ趯崿F(xiàn)所需的膜性能也是至關(guān)重要的。

目前，一系列技術(shù)如聚合物共混，孔隙填充，原位聚合和電紡絲也有希望保持和改善原始聚合物的優(yōu)良性質(zhì)。但由于制備方法不夠系統(tǒng)化，進(jìn)一步探索和優(yōu)化操作條件對于精確控制改進(jìn)IEM的結(jié)構(gòu)和組成是有必要的。

隨著離子交換膜的材料和制備方法的進(jìn)步，相應(yīng)的應(yīng)用也取得了快速的進(jìn)展，燃料電池、擴散透析、電滲析、雙極膜電透析、能源轉(zhuǎn)換和生產(chǎn)等領(lǐng)域都需要使用IEM。IEM作為PEMFC和APEFC的核心部件，這不僅要求IEM具有良好的電化學(xué)性能，即較高的離子傳導(dǎo)率;還需要優(yōu)異的機械性能和熱穩(wěn)定性;而且由于膜材料的工作體系為強酸性或者強堿性，這還要求材料的耐酸堿能力強，因此IEM仍面臨著未知的挑戰(zhàn)。

最后，應(yīng)該說明的是材料、制備方法和在離子交換膜領(lǐng)域的潛在應(yīng)用需要協(xié)同研究和推進(jìn)。未來的離子交換膜研究，將逐漸改變現(xiàn)有的單一問題分析方法，即不再局限于離子傳導(dǎo)率的提升、膜機械性能的提升等分散問題，而會結(jié)合具體的電堆需求，進(jìn)行膜材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計與定制合成。在這一基礎(chǔ)上，通過計算化學(xué)手段與實驗相結(jié)合的方法，改變當(dāng)前材料研究的盲目性，形成一套面向需求和燃料電池電堆實際應(yīng)用背景的系統(tǒng)研究方案。