在眾多電化學儲能系統(tǒng)中，鋰（Li）離子（二次）電池以其高能量密度和長循環(huán)壽命等優(yōu)勢，已經(jīng)得到規(guī)模應用。但是，由于鋰資源在工業(yè)上的廣泛應用，可供電化學儲能方向利用的總量是有限的，有報告估計到2050年將有高達1/4的全球鋰資源被用于電動汽車領域。出于開發(fā)更加經(jīng)濟和環(huán)保的儲能系統(tǒng)之需要，以鈉（Na）作為客體離子的二次電池系統(tǒng)已經(jīng)得到了廣泛研究。這是基于Na和Li的電極可逆存貯和遷移機制方面存在的相似性，且Na元素在地殼中豐度排名第6（約占2.6%），同時海水中存在著海量的Na資源。由于Na具有較大的離子半徑（Na+：1.02A，Li+：0.76A）和較低的標準電極電勢（約2.71Vvs.Na+/Na，約3.04Vvs.Li+/Li），這就導致鈉離子電池的能量密度一般要低于鋰離子電池。盡管如此，在大規(guī)模儲能系統(tǒng)中成本和資源是首要考慮因素，初步的計算表明未來的鈉離子電池成本約為0.37元/Wh，低于鋰離子電池0.47元/Wh的成本，且仍有繼續(xù)降低的空間。

鈉離子電池的工作原理和鋰離子電池相似，同樣基于Na+在正負極中可逆嵌入/脫出的“搖椅電池”機理：充電過程中，Na+在內(nèi)電路中從正極脫出經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負極，而電子在外電路中由正極到負極運動；放電過程則恰好相反，典型的鋰離子電池和鈉離子電池構造如圖1所示。鈉離子電池的關鍵材料包括正負極材料、電解質(zhì)材料和隔膜材料等，本文主要論述了當前的主要正負極材料和有機非水電解液以及基于此建立的全電池體系等研究成果。

圖1鋰離子電池(a)和鈉離子電池(b)工作原理示意圖

一、電極材料的類型與進展

鈉離子電池的正極材料主要包括具有典型層狀結構和隧道型結構的過渡金屬氧化物材料、聚陰離子化合物材料、普魯士藍類化合物和有機正極材料；負極材料主要包括碳負極材料、金屬氧化物材料、合金材料和有機負極材料等。

1.正極材料

過渡金屬氧化物（TMO2）主要包括層狀和隧道結構材料。層狀過渡金屬氧化物的分類主要遵循Delmas等提出的結構分類法，即根據(jù)O的堆疊順序的不同，主要分為O3、P2和P3相（O3:ABCABC堆疊;P2:ABBA堆疊;P3:ABBCCA堆疊）。鈉離子在三棱柱（P相）或八面體（O相）的層間間距中進行擴散，如圖2所示。

圖2層狀過渡金屬氧化物的結構示意圖

早在1988年，Shacklette等對O3、O'3、P3和P2相的NaxCoO2電化學性質(zhì)進行了研究，發(fā)現(xiàn)P2-NaxCoO2表現(xiàn)出更高的能量密度和更長的循環(huán)壽命，這就使得P2-NaxCoO2引起了廣泛的研究興趣。隨后，Delmas等通過原位XRD以及其它電化學測試手段對P2-NaxCoO2的脫/嵌機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著Na含量的變化，恒流循環(huán)曲線上出現(xiàn)了9個不同的相變點，這主要是由于不同的Na空位的產(chǎn)生?？紤]到鈷（Co）的毒性和成本問題，基于其他過渡金屬元素特別是錳元素的正極材料被廣泛關注。P2-NaxMnO2（0.45≤x≤0.85）具有高度的電化學活性。Caballero等對P2-Na0.6MnO2的研究表明：該材料在2.0～3.8V的電壓區(qū)間下，初始可逆容量可達140mAh/g，但其結構穩(wěn)定性差，循環(huán)壽命短。而O3相α-NaMnO2在循環(huán)過程中沒有明顯的結構變化，相應地，表現(xiàn)出較好的電化學性能：在2.0～3.8V的電壓區(qū)間內(nèi)，首周放電比容量高達185mAh/g，循環(huán)20周后，比容量為132mAh/g。此外，O3相的O3-NaNiO2和NaCrO2也具有相應的電化學活性。在層狀過渡金屬氧化物中摻雜惰性金屬，如鎂（Mg）、錳（Mn）、鐵（Fe）等，可以增強結構穩(wěn)定性，抑制相變，獲得更好的電化學可逆性。通過對α-NaFeO2框架結構中摻雜Mn元素，得到正極材料P2-NaxFe0.5Mn0.5O2（可逆區(qū)間為0.13≤x≤0.86），當電壓區(qū)間為1.5～4.3V（vs.Na+/Na.）時，電極可逆性較好。Komaba等研究表明，NaNi0.5Mn0.5O2在4.8mA/g的電流密度、2.2～3.8V（vs.Na+/Na）的電壓區(qū)間下可逆容量為105～125mAh/g。

隧道結構Na0.44MnO2〔如圖3(a)所示〕屬于正交晶系，空間群為Pbam。早在1994年，Doeff等首次報道了隧道結構Na0.44MnO2的電化學活性。Sauvage等在非水系電解質(zhì)中對Na0.44MnO2的電化學性能進行了研究，結果表明在2～3.8V（vs.Na+/Na）的電壓區(qū)間內(nèi)，可獲得高達140mAh/g的可逆容量，同時電極過程經(jīng)歷了6個兩相轉(zhuǎn)化。在全電池體系中，一般的負極材料和Na0.44MnO2組成的全電池體系無法提供足夠的鈉，難以獲得和半電池相當?shù)母叩谋热萘?，為此，需設計含鈉量更高的隧道型儲鈉材料。

圖3(a)Na0.44MnO2，(b)Na3V2(PO4)3，(c)橄欖石NaFePO4和(d)KMIIFeIII(CN)6的結構示意圖

與鋰離子電池中廣泛應用的正極材料LiFePO4類似，聚陰離子化合物具有開放式框架結構、強誘導效應和X-O強共價鍵〔X=磷（P）、硫（S）、硅（Si）、硼（B）〕，因此其作為鈉離子電池正極材料具有離子傳輸快、工作電壓高、結構穩(wěn)定等優(yōu)點。

快離子導體NASICON(NASuperIonicCONductor)的分子通式是AxMM′(XO4)3，該分子是MO6和XO4多面體共角的三維網(wǎng)狀結構，如圖3(b)所示。Uebou等首次對Na3V2(PO4)3在鈉離子電池中的電化學性能進行了報道，隨后大量的研究者對Na3V2(PO4)3的電化學性能進行了改善。橄欖石NaFePO4具有一維Na+傳輸通道，如圖3(c)所示，其作為鈉離子電池正極材料理論容量高達154mAh/g。氟化磷酸鹽類材料以其特殊的儲鈉結構和較高的儲鈉電位同樣引起了研究者們的關注，其中Na2FePO4和NaVPO4F因為具有出色的動力學性能而得到廣泛研究。

普魯士藍（PBAs）的分子通式為KMIIFeIII(CN)6(M=Mn、Fe、Co、Ni、Zn等)，此類材料常見的絡合物屬于立方晶系，空間群為Fm3m，結構中有大量的堿離子通道便于Na+快速脫/嵌而不發(fā)生結構畸變，如圖3(d)所示。2012年，Lu等首次報道了KMIIFeIII(CN)6作為非水系鈉離子電池正極材料的研究，結果表明KFe2(CN)6的可逆容量約100mAh/g，2個儲鈉電位為3.5V和2.6V，分別對應于與N成鍵的高自旋態(tài)Fe3+/Fe2+電對和與C成鍵的低自旋態(tài)Fe3+/Fe2+電對的變化。為了提高AFe2(CN)6(A=KorNa;0≤A≤1)的電化學性能，已有大量研究采用碳包覆、納米化和提高結晶程度等方法進行優(yōu)化。此外，為了開發(fā)綠色可持續(xù)儲能系統(tǒng)，來源充足、環(huán)境友好、理論容量高的有機材料，如玫棕酸二鈉鹽(Na2C6O6)、苝四甲酸二酐(PTCDA)和苝酰亞胺(PTCDI)，已經(jīng)成為傳統(tǒng)無機正極材料的新型替代品。

2.負極材料

作為鈉離子電池負極的碳材料主要包括石墨、軟碳和硬碳等。石墨材料作為鋰離子電池負極材料，儲鋰性能好、可逆容量高（理論容量可達372mAh/g），然而直接作為鈉離子電池負極材料的效果并不理想。Jache等首次證實Na能夠以溶劑共嵌的方法嵌入到石墨層中，在該體系中，石墨負極材料的可逆容量接近100mAh/g，循環(huán)1000周后仍有相當高的容量保持率。Stevensa等由葡萄糖分解得到了硬碳材料，獲得了高達300mAh/g的可逆容量。結合原位XRD和電位-容量圖分析了硬碳的儲鈉機制，他們認為高壓斜坡區(qū)域?qū)狽a在硬碳平行（或接近平行）的層間的嵌入過程，低壓平臺區(qū)域?qū)狽a在層間的微孔中的類似于吸附作用的嵌入過程。硬碳材料的充放電曲線和儲鈉結構示意圖如圖4所示。

圖4硬碳材料的充放電曲線和儲鈉示意圖

金屬氧化物可以通過嵌入反應和轉(zhuǎn)換反應實現(xiàn)儲鈉，因此其作為潛在的鈉離子電池負極材料也引起了廣泛關注。Xiong等首次對無定形二氧化鈦（TiO2）納米管（TiO2NT）的在鈉離子電池中的電化學性能進行了報道，他們發(fā)現(xiàn)只有直徑大于80nm的TiO2NT表現(xiàn)出電化學活性，而且比容量隨著循環(huán)次數(shù)逐漸增大。對商用TiO2納米顆粒的儲鈉機理的研究表明隨著首次放電過程的進行，銳鈦礦XRD衍射峰向低角度方向略有轉(zhuǎn)移然后逐漸消失，在隨后的充電過程中并未重現(xiàn)；Na的嵌入使得Ti4+被還原為Ti3+，同時不可逆地生成一部分Ti0和NaO2。通過對Li4Ti5O12(LTO)的研究，胡勇勝課題組首次報道了其儲鈉性能：尖晶石LTO的最高可逆容量可達155mAh/g，對應于0.9V左右的儲鈉電位。Senguttuvan等首次報道了Na2Ti3O7和超導炭黑混合粉末在鈉離子電池中的性能，通過對電壓-組成成分曲線的分析，認為0.7V（vs.Na+/Na）處的電位對應于炭黑添加劑的反應，0.3V（vs.Na+/Na）處的電位對應于2個Na+的脫/嵌（可逆容量可達200mAh/g）。其他的金屬氧化物，如：四氧化三鐵（Fe3O4）、三氧化二鐵（Fe2O3）、四氧化三鈷（Co3O4）、氧化銅（CuO）和氧化錫（SnO2）等，可以通過轉(zhuǎn)換反應實現(xiàn)儲鈉，此類化合物作為鈉離子電池負極材料具有理論高容量、高倍率性能、循環(huán)性能穩(wěn)定等優(yōu)點。

金屬及準金屬材料〔如錫（Sn）、銻（Sb）、P等〕作為鈉電負極材料能夠通過形成Na-Me合金材料實現(xiàn)儲鈉，并具有較高的理論容量（370～2000mAh/g）和較低的儲鈉電位（小于1V）。但電極過程中材料的體積形變較大，不利于循環(huán)穩(wěn)定性，因此，對金屬及準金屬負極材料的研究目前主要集中于增強循環(huán)穩(wěn)定性以及Na-Me合金化的反應機理兩方面。此外，對羧酸鹽類有機負極材料的大量研究表明，此類材料的可逆容量和儲鈉電位均較低，為此，包括分子設計、表面涂層，高分子聚合在內(nèi)的各種改進方法已經(jīng)被相繼研究。

二、電解質(zhì)材料和全電池研究進展

電解質(zhì)作為電池的關鍵材料，在電池中起著傳導電荷輸送電流的作用。好的電解質(zhì)應該具備以下特質(zhì)：離子電導率大；電化學窗口寬；熱穩(wěn)定性好；化學穩(wěn)定性好；安全?；谟袡C液體電解質(zhì)的鈉離子電池是主要的研究類型。Ponrouch等系統(tǒng)地研究了一系列有機電解液的離子電導率、粘度、熱穩(wěn)定性、電化學窗口等性質(zhì)。結果表明，混合溶劑的各項性質(zhì)均優(yōu)于單一溶劑，以EC:PC（1:1）最為突出，而NaClO4/NaPF6-EC:PC（1:1）電解質(zhì)體系在各項測試中都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。在進一步地電化學性質(zhì)研究中發(fā)現(xiàn)，上述電解質(zhì)體系的電池可逆容量高（約200mAh/g）、循環(huán)性能優(yōu)越（循環(huán)180周）。隨后，該課題組在NaClO4/NaPF6-EC:PC（1:1）的基礎上繼續(xù)研究了三元電解質(zhì)的性能，結果表明，EC0.45:PC0.45:DMC0.1的電化學性能最佳，在Na3V2(PO4)2F3/硬碳全電池中可獲得97mAh/g的比容量以及穩(wěn)定的循環(huán)性能。作為一種有效的鋰離子電池電解液添加劑，氟代碳酸乙烯酯（FEC）也被證實作為鈉離子電池非水電解液的添加劑能夠有效地獲得提升的電池電化學性能。

隨著對鈉離子電池關鍵材料的研究的不斷深入，鈉離子全電池體系也逐漸得到研究。對稱全電池中正負極材料完全相同，這就使得其在大規(guī)模生產(chǎn)、成本和安全方面具有優(yōu)勢。無機材料Na2.55V6O16·0.6H2O（NVO）對稱全電池的比容量約為140mAh/g，能量密度約為140Wh/kg，但是循環(huán)性能和倍率性能仍有待提高。有機材料2,5-二羥基對苯二甲酸（Na4DHTPA或Na4C8H2O6）對稱全電池的首周可逆容量接近200mAh/g，循環(huán)100周以后容量保持率為76%。此外，嵌入正極/嵌入負極非對稱型全電池的研究已經(jīng)相當廣泛，但是此類全電池，常常面臨著首周庫倫效率低下、循環(huán)性能差等問題。近期，胡勇勝課題組制備得到了O3-NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2（CNFM）正極材料，與硬碳球負極材料組裝的全電池具有優(yōu)良的電化學性能：循環(huán)400周之后，仍有高于200mAh/g的可逆容量，保持率為71%，理論能量密度為248Wh/kg。

三、結語

出于對多元、新型、經(jīng)濟的大規(guī)模儲能器件的迫切需求，室溫鈉離子電池逐漸成為研究熱點，在世界范圍內(nèi)引起了廣泛的關注，近5年公開發(fā)表的SCI文獻數(shù)量快速增加至每年300篇以上。鈉離子電池的性能與正極材料、負極材料、電解質(zhì)材料等都有密切關系，因此發(fā)展高比容量、長壽命的電極材料是首先要考慮的問題。對于正極材料，聚陰離子材料展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，而普魯士藍材料具有突出的成本優(yōu)勢，相比之下，過渡金屬氧化物給出了最高的理論比容量，因此每種材料都吸引了眾多的研究者。但是對于負極材料，雖然很多工作考察了金屬氧化物材料以及合金材料的電化學性能，但目前來講，只有硬碳材料具有滿足產(chǎn)業(yè)化要求的可逆比容量和循環(huán)壽命。另一方面，基于電極材料的研究不足以保證全電池的電化學性能，發(fā)展穩(wěn)定的非水電解液也是實現(xiàn)高性能的全電池構建的關鍵，決定了全電池的循環(huán)壽命、安全性等。若干研究已經(jīng)顯示出由于載流子與客體作用更弱，鈉離子電池電極材料中鈉離子的擴散可能較鋰離子更為優(yōu)異，從原理上提供了未來實用的鈉離子電池體系在倍率性能和循環(huán)壽命上優(yōu)于鋰離子電池的可能，這可能提供了未來鈉離子電池除材料成本低廉之外的核心競爭優(yōu)勢。

與鋰離子電池相比，首先，鈉離子電池的正極材料在避免了價格昂貴的鋰元素的消耗的同時更多地利用了資源豐富的鈉、鐵和錳等金屬元素，其次，鈉離子電池正負極材料都可以只用較為廉價的鋁箔作為集流體，因此鈉離子電池在資源和成本方面具有獨特優(yōu)勢。但是，當前的鈉離子電池，特別是基于有機電解液的電池體系，其基本構造與傳統(tǒng)的非水電解液鋰離子電池相同，在隔膜、集流體、粘結劑和電池結構等方面并沒有突出優(yōu)勢的情況下，在電池整體成本上，短期內(nèi)就超越有成熟產(chǎn)業(yè)鏈支持的鋰離子電池還是不現(xiàn)實的。但是另一方面，筆者注意到鋰離子電池在20世紀90年代產(chǎn)業(yè)化初期時，成本是極為高昂的，但是隨著電池技術的發(fā)展，鋰離子電池在性能上不斷提升，成本上不斷下降，使得當前的高性能二次電池已經(jīng)能夠支持電動汽車長達數(shù)年至十余年的工作。當前成熟的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)鏈客觀上可以提供很多現(xiàn)成的材料支撐鈉離子電池的發(fā)展，在學術界加強涉及鈉離子的新型電極材料和體系的探索的前提下，鈉離子電池技術實現(xiàn)快速發(fā)展并獲得成熟產(chǎn)品是可以期待的。