鉅大LARGE | 點(diǎn)擊量：898次 | 2023年11月08日
鋰電池浮充電研究綜述
摘要：鋰電池由于能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和安全性能好，逐漸取代鉛酸電池成為市場(chǎng)上的主流電池。同時(shí)鋰電池在儲(chǔ)能電站、通信基站、變電站等后備電源系統(tǒng)和常用筆記本電腦等各個(gè)領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用。通過(guò)浮充電方式對(duì)鋰電池進(jìn)行能量補(bǔ)充是后備電池充電的一種常用方式，而長(zhǎng)期的浮充電將使得電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，造成電池循環(huán)壽命減少，甚至引發(fā)安全性問(wèn)題。本文從外部溫度影響、浮充電壓的差異、和電池組單體的不一致性三個(gè)方面，綜述了不同因素對(duì)浮充性能的影響，以及浮充電后對(duì)鋰電池的影響。便于優(yōu)化儲(chǔ)能鋰電池的浮充條件，確保電池穩(wěn)定運(yùn)行下提高其使用壽命，以及有關(guān)儲(chǔ)能鋰電池的研究進(jìn)展供應(yīng)指導(dǎo)。
關(guān)鍵詞：鋰電池；浮充電；溫度；電壓；不一致性
隨著鋰電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，其能量密度逐漸提高，使得鋰電池在儲(chǔ)能行業(yè)取得巨大的發(fā)展，其中磷酸鐵鋰體系、三元體系和鈦酸鋰體系三個(gè)主流體系，將逐步取代原有的鉛酸電池成為后備電池，占領(lǐng)未來(lái)儲(chǔ)能市場(chǎng)。根據(jù)中關(guān)村儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)聯(lián)盟(CNESA)統(tǒng)計(jì)，截至2019年，我國(guó)電化學(xué)儲(chǔ)能總計(jì)裝機(jī)達(dá)到1709.6MW，鋰電池裝機(jī)占比高達(dá)88.8%。由于具備更寬的工作溫度、長(zhǎng)壽命、能量轉(zhuǎn)換效率高等性能優(yōu)勢(shì)，鋰電池滿足了人們對(duì)電池的更高要求，成為儲(chǔ)能系統(tǒng)的主流電池。通過(guò)浮充電方式對(duì)電池進(jìn)行能量補(bǔ)充是后備電池充電的一種常用方式，研究長(zhǎng)期浮充下電池性能衰減有關(guān)延長(zhǎng)儲(chǔ)能電池循環(huán)壽命有著重要意義。目前浮充電技術(shù)已經(jīng)廣泛運(yùn)用于數(shù)碼產(chǎn)品、通信基站、大型儲(chǔ)能電站和緊急備用電源上，隨著我國(guó)在儲(chǔ)能領(lǐng)域的快速發(fā)展，浮充電技術(shù)也得到了迅速的發(fā)展和改進(jìn)。本文綜述了鋰電池浮充電的發(fā)展現(xiàn)狀，介紹了浮充電面對(duì)的困難和相應(yīng)的解決方法。
1鋰電池充電原理
鋰電池的充電過(guò)程是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)過(guò)程，是將外部的電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能存儲(chǔ)在電池中，而不同的充電方式將對(duì)電池安全和使用壽命出現(xiàn)不同的影響。鋰電池充電時(shí)，在電池正極生成Li+；Li+通過(guò)電解液流向負(fù)極，負(fù)極材料的碳為層狀多孔結(jié)構(gòu)；到達(dá)負(fù)極的Li+就嵌入碳孔中，Li+嵌入得越多，表明鋰電池充入的電量就越多。三星ICR18650鋰電池，正極材料為L(zhǎng)iCoO2，負(fù)極材料為碳化合物。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標(biāo)準(zhǔn)
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
2浮充電
目前常見(jiàn)的充電方法為恒流充電、恒壓充電、恒流恒壓充電和脈沖充電4種。浮充電是一種特殊的脈沖充電方式。在電池充電的末期以一種持續(xù)的、長(zhǎng)時(shí)間的模式，用小電流來(lái)緩慢新增電池的充電深度，或者補(bǔ)償電池在長(zhǎng)期靜置下的自放電損失，使電池處于電量飽滿狀態(tài)。浮充電也是一種復(fù)雜的充電方式，要通過(guò)精確的控制策略來(lái)實(shí)現(xiàn)，從而不斷對(duì)儲(chǔ)能電池電量進(jìn)行補(bǔ)充。在儲(chǔ)能電池的管理系統(tǒng)中，重要包括控制系統(tǒng)、切換裝置和后備電池組等，系統(tǒng)模型如圖1所示。
圖1系統(tǒng)模型
當(dāng)交流輸入斷開(kāi)后，控制模塊直接控制后備蓄電池組進(jìn)行放電，保證負(fù)載的不間斷工作；由于后備電池組和電源線路并聯(lián)到負(fù)載電路，交流輸入恢復(fù)后，交流輸入直接對(duì)負(fù)載供電，同時(shí)對(duì)后備電池進(jìn)行充電?？刂颇K對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行狀況進(jìn)行實(shí)時(shí)的監(jiān)控處理，通過(guò)對(duì)后備電池充電電壓和SOC的判斷，當(dāng)電池處于滿電狀態(tài)后，對(duì)后備電池組組進(jìn)行浮充充電；即電池充滿后，開(kāi)關(guān)電源不會(huì)直接斷開(kāi)，而是開(kāi)始供應(yīng)恒定的浮充電壓和很小的浮充電流對(duì)電池繼續(xù)充電，平衡電池的自然放電，以保證后備電池組長(zhǎng)期處于滿電狀態(tài)。
3影響浮充性能的因素
IP67防水，充放電分口 安全可靠
標(biāo)稱電壓：28.8V
標(biāo)稱容量：34.3Ah
電池尺寸：(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應(yīng)用領(lǐng)域：勘探測(cè)繪、無(wú)人設(shè)備
浮充性能是指電池在浮充電運(yùn)行下電池材料的耐久性、穩(wěn)定性和容量保持率。鋰電池的浮充性能極大地影響著電池的循環(huán)使用壽命，良好的浮充性能可以保證后備電源的安全運(yùn)行，減少其維護(hù)成本。然而溫度變化、浮充電壓的差異、電池生產(chǎn)工藝和使用情況的不同以及所受外部物理沖擊都會(huì)使得鋰電池浮充性能變差，造成電池衰減加快。本文從溫度變化、浮充電壓變化和電池組單體的不一致性三個(gè)方面，綜述了鋰電池在浮充下的性能變化。
3.1外部溫度
鋰電池在浮充電過(guò)程中，外部環(huán)境溫度變化對(duì)電池內(nèi)的電化學(xué)反應(yīng)有著較大的影響。在一定范圍內(nèi)的溫度上升能促進(jìn)電池內(nèi)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)減少充電能耗，但是溫度過(guò)低或者過(guò)高都會(huì)加快電池在浮充下的失效。為了解溫度變化對(duì)鋰電池浮充的影響，Tippmann等建立了一個(gè)低溫循環(huán)下鋰沉積的電化學(xué)模型，仿真試驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)結(jié)果如圖2所示。
圖2低溫析鋰模型
在常溫充電下，鋰離子可以均勻嵌入負(fù)極之中；而在溫度低于0℃情況下，鋰離子更多地嵌入在碳負(fù)極的表面，沒(méi)有到達(dá)較為深層的部分，使得鋰離子持續(xù)在負(fù)極表面沉積，逐漸形成鋰枝晶，引起電池容量衰減，甚至導(dǎo)致電池內(nèi)短路的發(fā)生，使得電池安全性降低。
李麗珍等通過(guò)測(cè)試研究了不同低溫對(duì)電池容量的影響，以0.5C對(duì)18650型三元鋰電池進(jìn)行充電試驗(yàn)。結(jié)果表明，充電溫度越低，鋰離子的固相擴(kuò)散系數(shù)越小，導(dǎo)致Li+嵌入速度越慢，Li+傳質(zhì)受阻而析鋰，造成容量衰退。
Waldmann等研究了不同循環(huán)溫度對(duì)鋰電池失效機(jī)理的影響，使用18650功率型錳酸鋰電池進(jìn)行試驗(yàn)，在工作溫度為-20～70℃下進(jìn)行1C循環(huán)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高溫下失效機(jī)理是錳的消解和SEI膜的增厚，而在低溫下失效的原因是活性鋰的沉積。
齊明輝等以單體額定容量為7.8A·h的FBL磷酸鐵鋰電池為研究對(duì)象，在額定電壓為3.6V下，進(jìn)行不同溫度的浮充電容量測(cè)試實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖3、圖4所示。發(fā)現(xiàn)溫度低于0℃時(shí)，放電容量衰減迅速；溫度低于常溫進(jìn)行浮充時(shí)，容量衰減速度加快，電池使用壽命縮短。隨著溫度升高，放電容量逐漸恢復(fù)；但是當(dāng)溫度高于40℃后，電池會(huì)出現(xiàn)過(guò)放現(xiàn)象。同時(shí)在20℃和40℃的不同溫度下進(jìn)行浮充電時(shí)容量衰減速度也有差異，其在不同溫度下容量衰減的參照組設(shè)置較少。
圖3電池容量隨溫度的變化曲線
圖4不同溫度時(shí)的浮充衰減曲線
李懿洋采用MACCOR充放電設(shè)備對(duì)正極材料為鈷酸鋰、負(fù)極材料為石墨的軟包鋰電池進(jìn)行全電池浮充測(cè)試試驗(yàn)。恒定浮充電壓4.35V、溫度25～60℃下進(jìn)行測(cè)試，為保證試驗(yàn)準(zhǔn)確性和防止電池一致性的影響，每個(gè)測(cè)試選用3～4個(gè)電池，試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電池在25℃和35℃浮充55d后容量保持率仍在95%左右，無(wú)明顯衰減，而當(dāng)浮充溫度繼續(xù)升高時(shí)，電池容量衰減迅速加快。他還發(fā)現(xiàn)高溫浮充下電池容量衰減曲線可以分為兩段，在浮充35d之前，容量衰減和時(shí)間呈現(xiàn)近似線性關(guān)系，而35d以后容量衰減速度明顯加快，此時(shí)正好是電池產(chǎn)氣的起始點(diǎn)，所以衰減加快是溫度升高導(dǎo)致電解液分解和副反應(yīng)加劇而引起。
圖5不同溫度4.35V條件下浮充結(jié)果
Takahashi等研究了棱柱形的錳磷酸鐵鋰電池在不同溫度下的浮充耐久性，恒定浮充電壓為4.0V，在25℃、45℃和55℃下進(jìn)行浮充試驗(yàn)。研究結(jié)果表明，在25℃下通過(guò)浮充充電的電池在24個(gè)月后保持其初始容量的70%。然而，在55℃充電的電池的容量在第1個(gè)月迅速下降到其初始容量的60%，容量衰減迅速。同時(shí)通過(guò)材料表征發(fā)現(xiàn)，在55℃浮充的電池，其陰極部分錳溶解在電解質(zhì)中并沉積在陽(yáng)極表面，使得陽(yáng)極的SEI被破壞，導(dǎo)致電池容量快速下降。
3.2浮充電壓
由于電池組內(nèi)各個(gè)單體電池使用情況的不同，使得電池性能和容量也存在差異，所以浮充電壓的合理選擇直接影響電池的使用壽命和可靠性。當(dāng)充電電壓過(guò)高時(shí)，電池將長(zhǎng)期處于過(guò)充狀態(tài)，能耗新增，浮充電流大，造成電池壽命縮短和爆炸風(fēng)險(xiǎn)；當(dāng)充電電壓過(guò)低時(shí)，電池長(zhǎng)期充電不足，電極深處的活性物質(zhì)無(wú)法參和電化學(xué)反應(yīng)，因而在活性物質(zhì)和極板之間形成高電阻層，使電池內(nèi)阻增大，導(dǎo)致電池加速報(bào)廢。
Hirooka等研究了不同浮充電壓在高溫條件下對(duì)鋰電池老化的影響，以鈷酸鋰電池為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，浮充電壓為4.2～4.5V，試驗(yàn)溫度為60℃。研究結(jié)果表明，浮充電壓的增大，導(dǎo)致更大的容量衰減和更短的循環(huán)壽命，材料表征后發(fā)現(xiàn)LiCO2電極老化嚴(yán)重、大量鈷離子的溶解以及電池內(nèi)部副反應(yīng)的發(fā)生。同時(shí)他們提出LiCoO2電極在浮充條件下的耐久性可以通過(guò)防止CoO2(O1)相的形成來(lái)改善。
Xia等研究了高電壓鋰電池用不同電解液溶劑、添加劑和包覆材料對(duì)產(chǎn)氣的影響，電池采用三元材料鎳鈷錳比例為4∶4∶2，負(fù)極材料為石墨，且采用LaPO4包覆和未包覆作為比較，電池在4.3～4.7V電壓下浮充老化。浮充后發(fā)現(xiàn)，電壓越高，產(chǎn)氣量越大，同時(shí)，F(xiàn)EC∶TFEC為1∶1的無(wú)包覆條件下，產(chǎn)氣量最少。
Yu等研究了高壓充電對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(LNCM811)/石墨電池的影響，恒定溫度為25℃，在4.5V的高電壓下循環(huán)100次，同時(shí)測(cè)試電池容量、阻抗并做材料表征分析。試驗(yàn)結(jié)果表明，在循環(huán)后電池放電容量保持率僅有82.0%，容量衰減迅速，電池壽命縮短。電池循環(huán)后阻抗明顯新增，出現(xiàn)SEI膜分布不均勻和明顯破損的現(xiàn)象，同時(shí)還有電解液分解。
Hirooka等以鈷酸鋰電池為對(duì)象，研究了不同金屬取代鋰鈷氧化物的高壓浮充耐久性試驗(yàn)，金屬包括Co、Ni、Al、Mg和Zr，在4.5V和60℃的條件下進(jìn)行浮充。試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，通過(guò)電流新增至0.25mA/cm2的時(shí)間來(lái)定量含義浮充耐久性。材料的浮充耐久性隨取代金屬離子的不同而變化，順序?yàn)殒?gt;鋁>鎂>鈷>鋯，當(dāng)鎳以5%的量代替鋰鈷氧化物時(shí)，和鈷酸鋰相比，浮充電耐久性提高了4倍以上，而能量密度沒(méi)有降低。
圖6不同電池在浮充條件下的電流曲線
杜旭浩等提出電池電壓橫向比較值的概念，指電池在浮充電下單體電壓和整組電壓平均值之間的差值，同時(shí)對(duì)此進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)試。
(4)
式中，Uij為第j節(jié)電池的單體浮充電壓；n為電池單體個(gè)數(shù)。試驗(yàn)結(jié)果表明電池電壓橫向比較值越小，電池組電壓一致性越好，單體電池失效起火風(fēng)險(xiǎn)減小，安全性提高。
桂長(zhǎng)清對(duì)蓄電池組的浮充電壓進(jìn)行試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)電池組中各個(gè)單體電池的浮充電壓呈正態(tài)分布，提出將電池組的浮充電壓監(jiān)控點(diǎn)選為V+1.5σ，其中V和σ分別代表各單電池浮充電壓的平均值和標(biāo)準(zhǔn)差。由此得出電池的浮充電壓是動(dòng)態(tài)的、不固定的，因而要在長(zhǎng)期的浮充運(yùn)行工況下對(duì)電池的使用情況進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，再用控制模塊對(duì)浮充電壓進(jìn)行及時(shí)修正。
3.3單體不一致性
目前鋰電池循環(huán)壽命重要研究針對(duì)電池單體展開(kāi)，然而在實(shí)際使用情況下電池是成組的，電池成組的循環(huán)壽命比單體要復(fù)雜得多。在長(zhǎng)期的浮充循環(huán)下，電池組內(nèi)各個(gè)單體由于電池生產(chǎn)工藝、連接方式和使用條件的不同而出現(xiàn)的不一致性問(wèn)題將越來(lái)越顯著，從而引起電池的浮充失效。康彩云等對(duì)磷酸鐵鋰電池組在不同倍率浮充下的充放電容量特性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)電池單體的不一致性導(dǎo)致容量不均衡的最大差值約為10%，嚴(yán)重影響電池組循環(huán)壽命。
Wei等研究了磷酸鐵鋰電池組的浮充特性，電池單體的浮充電壓限定在3.65V，在25℃的常溫下浮充一年，期間對(duì)電池的電壓、內(nèi)阻和容量進(jìn)行測(cè)量。試驗(yàn)結(jié)果表明，電池組的容量保持在97%，其中由于電池單體之間的不一致性，出現(xiàn)個(gè)別電池電壓異常，浮充后電池老化加快?？傮w來(lái)說(shuō)，94%的電池電壓穩(wěn)定，電池的內(nèi)阻沒(méi)有很大變化。王立強(qiáng)等對(duì)軌道交通鈦酸鋰電池展開(kāi)不一致性研究，在不同荷電狀態(tài)下擱置一年后對(duì)電池模塊內(nèi)單體的電壓、內(nèi)阻和容量等參數(shù)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試結(jié)果表明，其單體間的不一致性重要為電壓的差異；同時(shí)采用容量增量法對(duì)鈦酸鋰電池在浮充擱置下性能變化進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)電池間自放電的差異，使得初始SOC的不同，導(dǎo)致同一模塊內(nèi)充入電量不同，在長(zhǎng)期浮充下不一致性問(wèn)題加劇，影響電池壽命。郭光朝等研究了單體電池電壓不一致性對(duì)電池系統(tǒng)容量衰減的影響，通過(guò)200kW/200kW·h鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)和250kW/1MW·h鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)在不同時(shí)間做容量標(biāo)定試驗(yàn)。系統(tǒng)在25℃浮充兩年后，發(fā)現(xiàn)250kW/1MW·h鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)充電性能只衰減了4.24%，放電性能只衰減了2.6%，同時(shí)發(fā)現(xiàn)電池單體電壓一致性較好，最大電壓差僅為0.350V。然而200kW/200kW·h鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)充電性能衰減了25.976%，放電性能衰減了27.120%。由于250kW/1MW·h鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)具有充放電均衡控制策略，可以改善系統(tǒng)內(nèi)單體電壓的不一致性，大幅度減少儲(chǔ)能電池容量衰減。就此提出運(yùn)用外部均衡控制策略，以提高浮充下儲(chǔ)能電池的容量保持率，新增循環(huán)壽命。
袁陽(yáng)等對(duì)后備鋰電池組的長(zhǎng)期浮充狀態(tài)設(shè)計(jì)了一種以鋰電池單體電壓為均衡變量的被動(dòng)均衡控制策略，基于LTC6804電池組監(jiān)視器芯片進(jìn)行均衡系統(tǒng)設(shè)計(jì)，同時(shí)搭建了12V/50A·h磷酸鐵鋰電池模塊(模塊內(nèi)為4個(gè)單體電池串聯(lián))的均衡試驗(yàn)臺(tái)。設(shè)置工作溫度為0～60℃，電池單體均衡開(kāi)啟電壓為3.38V、均衡電流為0.50A的條件下，以0.12C電流對(duì)鋰電池組進(jìn)行浮充。試驗(yàn)結(jié)果表明，均衡控制系統(tǒng)可以有效減少電池組內(nèi)各電池單體間的電壓差，并且維持電池的電壓和電流在正常工作范圍內(nèi)，防止過(guò)充過(guò)放現(xiàn)象的出現(xiàn)，有效改善電池組內(nèi)部的不一致性。楊忠亮等對(duì)磷酸鐵鋰電池蓄電池的浮充特性進(jìn)行試驗(yàn)研究，提出自主均衡技術(shù)和被動(dòng)均衡技術(shù)結(jié)合的控制策略來(lái)提升的浮充特性，并通過(guò)常規(guī)電池模塊和綜合策略的模塊在長(zhǎng)期浮充工況下的比較試驗(yàn)，結(jié)果如圖7所示。研究結(jié)果表明，綜合控制策略可以明顯降低電池單體間的電壓差異，且在浮充時(shí)單體電池電壓差異較小，保持在正常電壓水平，有效提高了電池模塊的浮充性能和安全性。
圖7浮充過(guò)程中的端電壓偏差曲線
段周敬等為減少長(zhǎng)期浮充狀態(tài)造成的電池單體不一致性對(duì)電池組容量和壽命的影響，設(shè)計(jì)了主動(dòng)和被動(dòng)均衡相結(jié)合的控制策略，以軌交儲(chǔ)能磷酸鐵鋰電池為試驗(yàn)對(duì)象，并進(jìn)行比較測(cè)試研究。試驗(yàn)結(jié)果和楊忠亮等人的相一致，在添加均衡控制策略后，可以明顯地降低電池浮充狀態(tài)的電壓偏差。
4浮充的影響結(jié)果
電池材料是組成電池的基礎(chǔ)部分，材料的性能和結(jié)構(gòu)極大地影響著電池的特性，穩(wěn)定的內(nèi)部材料保證著電池的健康運(yùn)行狀態(tài)以及使用安全。然而在長(zhǎng)時(shí)間的浮充電運(yùn)行工況下，電池材料會(huì)表現(xiàn)出不穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)發(fā)生改變或破壞，從而導(dǎo)致鋰電池的浮充失效，使得電池的安全性變差，使用壽命縮短。
李慧芳等對(duì)鋰電池浮充后鼓脹原因進(jìn)行試驗(yàn)分析，以方形電池053450為測(cè)試對(duì)象，將其充滿電靜置于45℃恒溫箱中，恒壓4.25V持續(xù)浮充15d后，對(duì)電池的產(chǎn)氣成分、正負(fù)極和隔膜進(jìn)行了檢測(cè)。發(fā)現(xiàn)在浮充的過(guò)程中，電池的溶劑和添加劑在負(fù)極發(fā)生了還原反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物沉積在負(fù)極表面，造成靠近的隔膜堵塞或者貫穿，引起電池內(nèi)部的微短路，導(dǎo)致電解質(zhì)分解和添加劑的氧化釋放氣體，電池出現(xiàn)鼓脹。同時(shí)提出更換Gurley值高的隔膜，來(lái)改善電池的浮充性能，經(jīng)過(guò)更換不同Gurley值的隔膜浮充試驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)Gurley高的電池隔膜被刺穿的概率減少，同時(shí)電池厚度新增減少，可抑制電池的鼓脹，提高電池的安全性能。
趙偉等采用軟包的磷酸鐵鋰/石墨電池進(jìn)行浮充老化試驗(yàn)，在浮充過(guò)程中對(duì)電池體積、容量、阻抗變化和產(chǎn)氣成分進(jìn)行測(cè)試。研究結(jié)果表明，磷酸鐵鋰電池在3.7V/45℃浮充工況下的老化重要是電池電解液的分解和電解液/負(fù)極間的界面反應(yīng)，而且在高溫(50～60℃)、高電荷(3.75～3.80V)狀態(tài)下反應(yīng)會(huì)出現(xiàn)加劇現(xiàn)象。對(duì)氣體成分檢測(cè)后發(fā)現(xiàn)重要是CO2和烷烴類。除了產(chǎn)氣外，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步試驗(yàn)驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)還存在著SEI膜增厚和電解液/電極界面阻抗新增的現(xiàn)象。
孔令麗等用商業(yè)化2.2A·h的鈷酸鋰軟包鋰電池進(jìn)行浮充測(cè)試試驗(yàn)，將電池充滿電后，以恒壓4.45V持續(xù)浮充45d后將電池常溫靜置。取其正負(fù)極片和隔膜，進(jìn)行XRD測(cè)試、SEM形貌分析和ICP測(cè)試，結(jié)果如圖8～圖10所示。測(cè)試試驗(yàn)表明，浮充后電池正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生相變并且穩(wěn)定性變差，晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)異常，出現(xiàn)了H1-3相，還有金屬元素Co的溶出，同時(shí)釋放出O2造成電解液的氧化分解。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)在負(fù)極上的SEI膜也會(huì)被破壞，并發(fā)生不斷的重整及修復(fù)反應(yīng)，和李慧芳等的結(jié)論一致。他們提出可以通過(guò)提高正極材料的穩(wěn)定性，強(qiáng)化電解液形成穩(wěn)定的SEI和CEI，來(lái)提高電池浮充特性。
圖8浮充前后正負(fù)極材料XRD比較
圖9浮充前后負(fù)極上溶出的Co含量
圖10浮充前后正極SEM圖
Tsujikawa等研究了錳酸鋰電池高溫浮充下的失效機(jī)理，在浮充電壓為4.05V下浮充476d，結(jié)果如圖11所示。25℃下浮充后電池剩余容量85%，50℃下浮充后電池剩余容量不到60%，隨著溫度升高電池容量衰減。而后對(duì)電池拆開(kāi)進(jìn)行材料表征分析，發(fā)現(xiàn)大部分為循環(huán)鋰的損失，同時(shí)還有活性物質(zhì)的損失，正極的錳在高溫下會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，變?yōu)殡x子溶解到電解液中，循環(huán)后沉淀在負(fù)極表面。
圖11浮充后正負(fù)極容量損失和電池容量關(guān)系
Yi等進(jìn)行了LPF/石墨電池的老化試驗(yàn)，將電池置于25℃、35℃、45℃、55℃和65℃不同溫度下進(jìn)行測(cè)試，充放電電流速率為1C，測(cè)試電壓范圍為2.2～3.56V，浮充電200d后對(duì)電池正負(fù)極和SEI隔膜進(jìn)行表征。從試驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的降低，活性物質(zhì)的損失和SEI膜厚度新增是引起電池容量衰減的重要原因；而當(dāng)溫度到達(dá)65℃高溫時(shí)，電池容量保持率低于65%，內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞，電極材料發(fā)生溶解。
5結(jié)語(yǔ)
鋰電池作為儲(chǔ)能裝置時(shí)，在長(zhǎng)期的浮充電運(yùn)行工況下會(huì)導(dǎo)致電池性能衰減，甚至引發(fā)一系列安全問(wèn)題，本文介紹了外部溫度變化、浮充電壓差異和電池單體不一致性三個(gè)方面對(duì)電池浮充的影響，以及浮充后對(duì)電池性能的影響。通過(guò)對(duì)鋰電池浮充電的研究總結(jié)，可以更好認(rèn)識(shí)浮充要解決的難題，以探索更好的策略來(lái)提高鋰電池的浮充性能，新增其循環(huán)壽命，緩解電池容量衰減速率。通過(guò)新增外部恒溫裝置，保持儲(chǔ)能電池在合適的溫度下運(yùn)行；新增精確的浮充控制裝置，將各個(gè)單體電池分開(kāi)控制，以浮充電壓和電池SOC為控制目標(biāo)，保持電池在滿電狀態(tài)而不出現(xiàn)過(guò)充現(xiàn)象；同時(shí)改善電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高電池的浮充穩(wěn)定性，保證其安全穩(wěn)定運(yùn)行，這對(duì)推廣鋰電池作為儲(chǔ)能裝置有著重要意義。
引用本文：尹濤,鄭莉莉,賈隆舟等.鋰電池浮充電研究綜述[J].儲(chǔ)能科學(xué)和技術(shù),2021,10(01):310-318.(YINTao,ZHENGLili,JIALongzhou,etal.Overviewofresearchonfloatchargingforlithium-ionbatteries[J].EnergyStorageScienceandTechnology,2021,10(01):310-318.)
第一作者：尹濤（1997—），男，碩士研究生，重要研究方向?yàn)樾履茉措妱?dòng)汽車
聯(lián)系人：戴作強(qiáng)，教授，重要研究方向?yàn)樾履茉雌噭?dòng)力系統(tǒng)。
