鉅大LARGE | 點擊量：514次 | 2024年01月11日
鋰離子電池漿料干法混料工藝為何更好？
鋰離子電池是一個復雜的系統(tǒng)工程，電池性能好壞受到原材料，電池設(shè)計，制造設(shè)備與工藝，環(huán)境等眾多因素影響，任何一點缺陷都可能導致電池產(chǎn)品的崩塌。因此，雖然現(xiàn)在關(guān)于鋰電池的新材料，新設(shè)計，新工藝大量涌現(xiàn)，它們的產(chǎn)業(yè)化進程卻很緩慢，鋰電池并沒有出現(xiàn)巨大的技術(shù)革新。
材料是鋰電池的基礎(chǔ)，而制造工藝也很重要。其中，混料工藝在鋰離子電池的整個生產(chǎn)工藝中對產(chǎn)品的品質(zhì)影響度大于30%，是整個生產(chǎn)工藝中最重要的環(huán)節(jié)。鋰離子電池的電極制造中，正負極漿料基本上都是由活物質(zhì)、聚合物粘結(jié)劑、導電劑等組成。電極漿料的混料工藝大概分為三種：
（1）球磨工藝，最初來源于涂料行業(yè)；
（2）濕法混料工藝，基本過程為溶膠-混合導電劑-混合活物質(zhì)-稀釋。這是目前國內(nèi)的主流工藝。
（3）干法混料工藝，基本過程為活物質(zhì)、導電劑和黏結(jié)劑干粉混合-加入適量溶劑潤濕-加入溶劑高速分散破碎-稀釋調(diào)節(jié)粘度。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
對電池漿料的要求，第一是分散均勻性，如果漿料分散不均，有嚴重的團聚現(xiàn)象，電池的電化學性能受到影響；第二，漿料需要具有良好的沉降穩(wěn)定性和流變特性，滿足極片涂布工藝的要求，并得到厚度均一的涂層。
干法混料工藝的優(yōu)點
最開始鋰電池漿料的制造借鑒涂料行業(yè)，1999年時，韓國人就開始了研究投料順序?qū){料性質(zhì)和電池性能的影響。他們采取如圖1所示四種投料工藝進行混料，采用相同的材料和配方，僅僅改變投料順序就能改變漿料的性質(zhì)。漿料的混合程度取決于顆粒大小，粒度分布，形狀，比表面積，顆粒的溶劑吸收率等，從攪拌開始到粘度穩(wěn)定所需的時間和依次加入的材料的比表面積最相關(guān)。
方法1：活物質(zhì)吸收液體不充分，導電劑的比表面積比活物質(zhì)顆粒大很多，表面吸收了大量的液體，液體陷入導電劑中，不能輕易流動。
方法2：活物質(zhì)比表面積小，更容易釋放液體。導電劑后加入，開始吸收溶劑，粘度穩(wěn)定時間更長。
方法4：活物質(zhì)和導電劑同時吸收液體，潤濕固體顆粒，此種方法吸收溶劑最充分，漿料分散性最好，因此，相同的固含量條件下漿料粘度最低。
研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)采用第4種工藝的漿料粘度達到穩(wěn)定的時間可接受，而且所制備的漿料粘度最低，如表1所示，分散性最好，而且半電池循環(huán)測試結(jié)果表明此工藝制備的電池循放電容量衰減最?。▓D2所示）。
錢龍等人采用活物質(zhì)、導電劑、粘結(jié)劑干粉預(yù)混合-超高粘度的攪拌工藝，所制備的漿料與傳統(tǒng)濕法工藝相比，該工藝生產(chǎn)的負極漿料具有更好的性能，漿料黏度、顆粒度和固含量穩(wěn)定性等均比流體分散工藝得到的漿料要好，制成的膜片電阻率較低，粘接力較高，制成的電芯容量保持率更高。超高粘度攪拌時，剪切力大能夠更加充分分散顆粒細小容易團聚的導電劑，同時也更有利于粘結(jié)劑溶解和穩(wěn)定，從而電池性能更優(yōu)。
干法混料工藝基本過程
固體粉料在液體中分散基本過程如圖3所示，分為：（1）粉料的潤濕，將附著于粉體上的空氣以液體介質(zhì)取代。一種粉體要分散在液體中，首先必須被潤濕，固體表面的濕潤性由其化學組成和微觀結(jié)構(gòu)決定。固體表面自由能越大，越容易被液體濕潤；反之亦然，潤濕性可用接觸角大小表示。（2）顆粒團聚體的破裂、分散，破碎團聚體主要有三種力：設(shè)備轉(zhuǎn)動過程中的機械力，顆粒之間發(fā)生碰撞產(chǎn)生的作用力，高速分散剪切力。（3）固體懸浮物的穩(wěn)定化，阻止已經(jīng)分散的顆粒發(fā)生在團聚，分散穩(wěn)定作用有靜電穩(wěn)定、空間位阻穩(wěn)定。
典型的干法混料工藝過程為：（1）活物質(zhì)、導電劑、粘結(jié)劑粉體加入攪拌釜，進行干粉混合均勻；（2）加入適量溶劑，對粉體顆粒進行潤濕，使顆粒表面吸附溶劑，同時在這種高粘度下攪拌，開始形成大的剪切力作用，充分混勻潤濕粉體顆粒；（3）繼續(xù)加入溶劑，高速剪切力作用下對顆粒團聚體進行分散，使導電劑均勻分布；（4）繼續(xù)加入溶劑，稀釋漿料，調(diào)節(jié)粘度使之適合涂布工藝。
其中，粉體的潤濕是工藝的核心步驟，溶劑的量存在一個臨界點，若溶劑偏少，不足以潤濕全部粉料，那么干粉必然成團，后續(xù)想將其打開有一定難度；而且，過干的情況下，雙行星攪拌機中，漿料容易“爬桿”，并不能起到攪拌的效果；如果溶劑偏多，漿料很容易流動，攪拌槳的剪切力作用效果減小，而且，捏合攪拌也起不到捏合力粉碎團聚的作用。實際漿料的效果都可以用細度和粘度來判斷：相同條件下，粘度越小，細度越小，證明分散效果越佳。
高強度干粉混合工藝
近幾年，干法混料工藝在第一步干粉混合步驟進一步得到優(yōu)化，出現(xiàn)高強度干粉混合工藝改善漿料和電池特性的報道。圖4為高強度剪切混合設(shè)備Nobilta?結(jié)構(gòu)示意圖，攪拌拐和壁的間隙3mm，內(nèi)外壁之間有一層水套冷卻高速分散中產(chǎn)生熱量導致的溫升。在混合過程中，由于高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的高剪切力作用下，固體顆粒被高速旋轉(zhuǎn)軸高速旋轉(zhuǎn)而離心分離。高速分散的強度可用弗魯?shù)聰?shù)Fr（Froude-toolnumber）表征，定義為作用在顆粒上的離心力與重力的比值，可由式（1）描述。當轉(zhuǎn)子的半徑保持不變，F(xiàn)r取決于于轉(zhuǎn)子速度的ω，轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速越高，弗魯?shù)聰?shù)越大，表明高速分散的強度越大。
高強度的干粉剪切分散具有兩個方面的作用：一方面，高的剪切力能夠使導電劑團聚體充分破碎分散，另一方面，高速分散作用下，干粉攪拌能夠?qū)崿F(xiàn)微觀上的混合，在較大的活物質(zhì)顆粒表面沉積形成一層由細小的分散開的導電劑沉積層，從而形成良好的導電網(wǎng)絡(luò)。如圖5所示，一般的干粉混合強度低，導電劑沒有完全分散開，在活物質(zhì)顆粒表面仍舊存在團聚，而高強度干粉混合工藝使導電劑團聚體充分破碎分散，在活物質(zhì)表面形成沉積層。
圖5一般干粉混合（左邊）和高強度干粉混合（右邊）顆粒微觀形貌對比
高強度的干粉分散混合主要的參數(shù)有：（1）高速分散的強度，可用弗魯?shù)聰?shù)或轉(zhuǎn)子線速度表示，（2）高速分散的時間。圖6是高強度干粉混合對涂布極片孔隙率的影響，極片涂布之后未輥壓，高強度干粉混合能夠降低極片的孔隙率，轉(zhuǎn)速一定時，隨著分散時間越長，孔隙率越低，而分散時間一定時，轉(zhuǎn)速越高孔隙率越低。
是高強度干粉混合對涂布極片結(jié)合強度的影響，極片涂布之后未輥壓，高強度干粉混合能夠提高極片的結(jié)合強度，轉(zhuǎn)速一定時，隨著分散時間越長，結(jié)合強度越高，而分散時間一定時，轉(zhuǎn)速越高結(jié)合強度越高。
因此，采用高強度干粉混合工藝，必然能夠提高電池的性能，如圖8所示。極片涂布之后輥壓到相同的涂層壓實密度，然后同樣的負極極片組裝成全電池，測試電池性能。與不采用此工藝的電池相比，高強度干粉混合工藝可以提高電池的倍率特性和和循環(huán)性能。
但是，如果高強度太高，或者時間太長，導電劑粉碎成細小顆粒，雖然增加了導電劑與活物質(zhì)之間的接觸和分散效果，但是破壞了導電劑網(wǎng)絡(luò)的長距離導電性能，所制備的極片電阻會增加，相應(yīng)的電池性能反而會變差，如圖9和圖10所示。隨著分散強度增加，極片電阻先降低后呈現(xiàn)增加趨勢，電池的倍率和循環(huán)性能也會相應(yīng)變差。
因此，雖然干法混料工藝顯著縮短了攪拌工藝時間，漿料穩(wěn)定性和分散均勻性也更好。但是，此工藝存在工藝范圍窄的缺點。
常規(guī)干法攪拌工藝中，在潤濕步驟，溶劑量、攪拌轉(zhuǎn)速和時間選擇不合適很容易出現(xiàn)品質(zhì)問題，而這又與原料的顆粒大小、尺寸分布、比表面積等關(guān)系密切，這些參數(shù)稍有變化，相應(yīng)的溶劑量和攪拌工藝條件也需要作出調(diào)整。如果第一步加入溶劑量過多，顆粒團聚體不容易分散，出現(xiàn)漿料細度大、導電劑分布不均勻的品質(zhì)問題。而如果第一步加入的溶劑過少，潤濕攪拌作用力大，粘結(jié)劑也無法充分分散溶解或者出現(xiàn)粘結(jié)劑長鏈被破壞的情況，導致漿料粘度和穩(wěn)定性出現(xiàn)問題。這可能是限制干法混料工藝廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵問題。
同樣，高強度干粉分散混合，同樣存在合適的工藝范圍，在合適工藝范圍內(nèi)，極片和電池性能會提升，但是超出此范圍，電池性能反而變差。
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