隨著化石能源的日益枯竭和環(huán)境惡化問(wèn)題的日益嚴(yán)重，尋找清潔、高效、安全的新能源成為當(dāng)前急需解決的重大問(wèn)題。鋰硫二次電池具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好、理論比能量高等優(yōu)點(diǎn)，特別是硫不但在地球中儲(chǔ)量豐富，而且硫正極材料的理論容量和比能量是傳統(tǒng)鋰電池正極材料的10倍以上，鋰硫電池被公認(rèn)為是未來(lái)鋰離子電池最理想的替代品。一旦，鋰硫電池成功實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，那必將給電子、電動(dòng)汽車等行業(yè)帶來(lái)質(zhì)的飛躍。

然而，目前鋰硫電池仍面臨著不小的挑戰(zhàn)，其中最關(guān)鍵的問(wèn)題來(lái)源于電池充放電過(guò)程中產(chǎn)生的易溶解于電解液的中間產(chǎn)物—多硫化物。一方面，多硫化物的溶解增加了電解液的黏度，降低了離子導(dǎo)電性;另一方面，多硫化物的溶解導(dǎo)致活性物質(zhì)急劇流失，電池的性能大幅衰減。因此，如何減少硫在電解液中的損失，實(shí)現(xiàn)有效“固硫”?如何設(shè)計(jì)出高載量的硫正極以提高比能量?這些都是目前實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中亟待解決的關(guān)鍵難題。

近日，溫州大學(xué)王舜教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合加拿大工程院院士、大學(xué)偉教授課題組及美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室陸俊博士課題組在Nat.Commun.2018(9)705(自然·通訊)上發(fā)表了題為“Chemisorptionofpolysulfidesthroughredoxreactionswithorganicmoleculesforlithium–sulfurbatteries”的學(xué)術(shù)論文，首次提出了利用有機(jī)小分子蒽醌“固硫”的創(chuàng)新思路，實(shí)現(xiàn)了高載量硫正極長(zhǎng)期循環(huán)的穩(wěn)定性。

圖1A是蒽醌/石墨烯/硫復(fù)合正極材料制備的示意圖，圖1B和1C是鋰硫電池的充放電性能測(cè)試圖。從圖可知，蒽醌/石墨烯/硫復(fù)合正極材料具有極其穩(wěn)定的循環(huán)能力，在300圈循環(huán)內(nèi)，平均每圈容量?jī)H降低0.019%;0.5C充放電500圈后，總?cè)萘咳员３衷诔跏既萘康?1%以上。這種穩(wěn)定的充放電行為意味著天然豐富的蒽醌(AQ)小分子可以有效抑制中間多硫化物的溶解及流失。

圖2A顯示，蒽醌小分子可迅速與多硫化物作用形成AQ-Li2S4沉淀物。圖2B的XPS測(cè)試進(jìn)一步表明，蒽醌小分子與多硫化物不是簡(jiǎn)單的復(fù)合，而是發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)形成S-O化學(xué)鍵，從而使蒽醌小分子對(duì)可溶性多硫化物產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附作用。原位XRD和密度泛函理論計(jì)算結(jié)果(圖2C和2D)證實(shí)蒽醌分子中酮基官能團(tuán)與多硫化物通過(guò)強(qiáng)化學(xué)吸附作用形成路易斯酸是提升鋰硫電池循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵。據(jù)此，研究者提出了不同于傳統(tǒng)的有機(jī)小分子助力的“固硫”新機(jī)制，即通過(guò)在充放電過(guò)程中小分子蒽醌與可溶性多硫化鋰發(fā)生“化學(xué)性吸附”，形成無(wú)法溶解于電解液的不溶性產(chǎn)物，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)活性物質(zhì)流失的有效抑制，顯著地增加了電池的壽命。再者，有機(jī)小分子成本低(如蒽醌1公斤低于50元)，電極制備簡(jiǎn)單、方便，易于大規(guī)模合成;同時(shí)，還可以簡(jiǎn)便構(gòu)建高載量的硫電極，進(jìn)一步提高電極的單位面積質(zhì)量和電池的比能量。在未來(lái)，小分子“固硫”新技術(shù)將有望大大縮短高性能鋰硫電池商業(yè)化的進(jìn)程。

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圖1(A)鋰硫電池正極材料合成示意圖,(B)0.5C電流密度下電池的循環(huán)性能及(C)不同電流密度下電池的倍率性能比較圖。

總之，這一研究成果揭示了有機(jī)小分子對(duì)鋰硫電池循環(huán)性能的重要作用，在鋰硫電池傳統(tǒng)研究的基礎(chǔ)上提出了新的研究方向——小分子助力構(gòu)建高性能鋰硫電池。這一研究將使得鋰硫電池的發(fā)展邁向新臺(tái)階。

圖2(A)多硫化鋰溶液中滴加蒽醌分散液的溶液顏色變化圖,(B)多硫化鋰-蒽醌復(fù)合物的XPS圖,(C)密度泛函理論計(jì)算及(D)多硫化鋰-蒽醌復(fù)合物的原位X射線表征圖。

上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21471116和51772219)和浙江省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(17E020002)的資助。