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電池熱失控真相,是不是內(nèi)短路惹的禍?

鉅大LARGE  |  點擊量:1655次  |  2021年05月26日  

關(guān)于鋰離子電池,熱失控是最嚴重的安全事故,它會引起鋰離子電池起火甚至爆炸,直接威脅用戶的安全。鋰離子電池發(fā)生熱失控重要是由于內(nèi)部產(chǎn)熱遠高于散熱速率,在鋰離子電池的內(nèi)部積攢了大量的熱量,從而引起了連鎖反應,導致電池起火和爆炸。


發(fā)熱失控的因素很多,總的來說分為兩類,內(nèi)部因素和外部因素。內(nèi)部因素重要是:電池生產(chǎn)缺陷導致內(nèi)短路;電池使用不當,導致內(nèi)部出現(xiàn)鋰枝晶引發(fā)正負極短路。外部因素重要是:擠壓和針刺等外部因素導致鋰離子電池發(fā)生短路;電池外部短路造成電池內(nèi)部熱量累積過快;外部溫度過高導致SEI膜和正極材料等發(fā)生分解。


研究對象為以石墨為陽極,單晶層LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)為陰極,PET/陶瓷無紡布為隔膜的25Ah方型動力鋰電池。詳細分析了在有無陽極存在時,陰極的產(chǎn)氣、結(jié)構(gòu)(相)轉(zhuǎn)變和產(chǎn)熱情況。


通過兩部分設計安全機制實驗,首先對全電池進行ARC測試,其次對電池各組件進行詳盡的后續(xù)測試。


該動力鋰電池展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。首周放電容量為25.04Ah,292周后仍有24.08Ah,容量保持率高達96%。即使在4C時,仍有21.5Ah的容量。

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符合Exic IIB T4 Gc防爆標準

充電溫度:0~45℃
-放電溫度:-40~+55℃
-40℃最大放電倍率:1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%

采用EV+ARC監(jiān)測動力鋰電池的熱失控過程


T1為自加熱的起始溫度,T2為熱失控溫度(TR),T3為最高溫度。T1為115.2℃。儀器精確的記錄下此溫升過程(T1→T2)的化學副反應。首先,陽極的SEI膜分解,造成暴露的嵌鋰陽極與電解液進一步反應,形成新的SEI膜,同時也出現(xiàn)熱量;SEI不斷地重復形成,造成陽極表面碳酸酯組分的消失和無機成分的上升;副反應接連發(fā)生,造成溫度不斷上升直至熱失控溫度TR(T2=231℃)。這時,電池溫度呈指數(shù)是上升,放熱反應異常激烈,伴隨電池釋放出大量煙霧;此外,電池的體積膨脹非常明顯,證明此過程的放熱副反應由出現(xiàn)氣體引起。達到T2后,電池溫度在幾秒之內(nèi),快速增至815℃,達到最高值T3。


圖325AhSC-NMC532/石墨的熱失控表征A.熱失控階段,升溫速率、電池電壓和電池內(nèi)阻與絕對溫度的關(guān)系;B.熱失控前,內(nèi)阻隨絕對溫度的變化(A圖的部分);C.熱失控時,電池電壓隨絕對溫度的變化


圖3A所示,溫升速率的轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)于160℃,T1(115.2℃)之后,與上述SEI的重復形成和LiPF6的分解有關(guān),此過程加速產(chǎn)熱和產(chǎn)氣。電壓變化顯示,熱失控(T2=231℃)發(fā)生時,電壓維持在2.0V以上,證明并沒有發(fā)生內(nèi)短路。


電池內(nèi)阻的變化分四個階段:

無人船智能鋰電池
IP67防水,充放電分口 安全可靠

標稱電壓:28.8V
標稱容量:34.3Ah
電池尺寸:(92.75±0.5)* (211±0.3)* (281±0.3)mm
應用領域:勘探測繪、無人設備

階段Ⅰ(<145℃),內(nèi)阻緩慢增至22.1m。副反應較少;


階段Ⅱ(145175℃),內(nèi)22.1m→143.3m。電池袋在145℃破裂,加速了電解液汽化,造成內(nèi)阻急劇增大;陰極阻抗的增大也使電池內(nèi)阻增大;陽極表面SEI的分解導致無機成分新增,降低了離子電導,也導致電池內(nèi)阻增大;


階段Ⅲ(180231℃),內(nèi)143.3m→56.5m。在熱失控前,內(nèi)阻的降低是因為過渡金屬的溶解和鋰鹽的分解,將在后面證實;


階段Ⅳ(>231℃),內(nèi)阻56.5m→1011.2m。在熱失控后,電池燃燒,電壓在幾秒內(nèi)快速降為0,內(nèi)阻隨后快速升至1011.2m,此時隔膜瓦解,電池完全失效。


圖4PET-陶瓷無紡布隔膜的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性:


PET-陶瓷無紡布隔膜的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性


PET-陶瓷無紡布隔膜在熱穩(wěn)定性測試后的照片(室溫450℃),SEM掃描,室溫和450℃時的形貌和元素mapping;


室溫500℃過程中,隔膜的DSC熱流和TGA失重,升溫速率為10℃/min;


PET-陶瓷無紡布隔膜的SEM照片,插圖為Al2O3表面的放大SEM照片;


隔膜的截面圖,Al2O3顆粒包裹的PET無紡布纖維


與傳統(tǒng)的PP、PE隔膜相比,PET-陶瓷無紡布隔膜展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。如圖4A所示,在230℃下存儲30min,只發(fā)生非常小的熱收縮(1.2%)。如圖4B表明,PET在257℃發(fā)生熔化伴隨吸熱,在432℃才會發(fā)生降解伴隨失重。圖4C的SEM表明,無紡布PET納米纖維是包埋在陶瓷顆粒之中,并非是陶瓷顆粒的雙面涂覆修飾。圖4C的截面SEM表明隔膜厚19.5μm


圖5通過DSC測試充電態(tài)電池各組件的產(chǎn)熱情況:A.無電解液存在時,充電態(tài)電極(CE);B.電解液存在下,充電態(tài)電極。An陽極;Ca陰極;Ele電解液;CE充電態(tài)電極


圖5A表明陰極和陽極單獨的產(chǎn)熱均遠遠小于陰極和陽極共存時的產(chǎn)熱;圖5B表明,電解液的存在與否對產(chǎn)熱并無明顯影響。因此,不管電解液是否存在,將陰極和陽極混在一起,將會出現(xiàn)大量的熱量。作者推測,陰極陽極之間存在相互用途,可能是化學反應。


圖6充電態(tài)陰極材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,產(chǎn)熱和O2釋放:


充電態(tài)陰極材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,產(chǎn)熱和O2釋放


A.高溫XRD


B.在不同溫度下,用DSC和TGA-MS系統(tǒng)測量的現(xiàn)場產(chǎn)熱和釋氧情況


當高溫時,脫鋰的NMC并不穩(wěn)定,會發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變伴隨O2釋放。作者推測,熱失控的原因是釋放的O2與陽極之間的相互用途。圖6A表明,NMC532在200℃時,開始發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變,直到350℃時結(jié)束。圖6B表明,研究產(chǎn)熱的DSC曲線和研究O2釋放的MS曲線均與結(jié)構(gòu)變化圖一致,在276℃出現(xiàn)峰值,意味著嚴重的相轉(zhuǎn)變。


圖7充電態(tài)陰極和陽極之間,在化學反應層面的相互干擾:


充電態(tài)陰極和陽極之間,在化學反應層面的相互干擾:


單獨的充電態(tài)陰極,出現(xiàn)較強的氧氣釋放的峰值;然而,充電態(tài)的陰極和陽極都是存在時,基本沒有釋氧,但在相同溫度區(qū)間的產(chǎn)熱量顯著變大


陰極和陽極之間,基于化學反應的相互干擾示意圖


高溫下,充電態(tài)陰極釋放O2,只出現(xiàn)少量熱量;而有陽極存在時,O2熱失控。因此,為保動力鋰電池系統(tǒng)的安全,熱管理系統(tǒng)要在熱失控發(fā)生前采取干預,否則即使是具有最強散熱功能的液氮,也難以防止電池著火。


液氮凍住電池后的表征


206℃時加入液氮,電池溫度和電壓的變化曲線,插圖為液氮冷卻后的電池的正面(i)和側(cè)面(ii)照片;


Z型疊片的構(gòu)造和電池在206℃下液氮冷卻后,內(nèi)部陰極、陽極和隔膜的照片


液氮使206℃的電池迅速降至-100℃,雖然事先電池袋的側(cè)邊就已發(fā)生爆裂(圖8A)。圖8B顯示拆解后的電池組件,隔膜表面沒有可見洞或破損,表明其能維持電壓穩(wěn)定并有效防止短路;陰極表面和對應的隔膜位置有黑帶,為Ni、Co、Mn過渡金屬的沉積;陽極無明顯變化。


后續(xù)測試


初始充電態(tài)和熱失控前的NMC532的SEM照片;


初始充電態(tài)和熱失控前的NMC532的元素組成;


初始充電態(tài)和熱失控前的NMC532的XPS分析


圖9A顯示,熱失控前的NMC顆粒粗糙而起始NMC光滑,粗糙層與磷化物的形成有關(guān)(圖9B中P含量新增)。圖9B表明Ni、Co、Mn的含量在熱失控前較初始值有所下降,意味著在自放熱階段金屬離子的溶解流失。圖9C中,XPS的O信號表明,結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變重要發(fā)生在材料表面;Mn信號表明,熱失控前,正極的Mn已完全消失,并出現(xiàn)在隔膜和負極上


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