鉅大LARGE | 點擊量：1022次 | 2021年04月21日
詳解活性材料汽車動力鋰離子電池制作工藝及性能
重要以聚乙烯為隔膜錳酸鋰(LiMn2O4)、鈦酸鋰(Li4Ti5O12)為電池正負極的活性物質(zhì)制備得到12Ah軟包裝鋰離子電池。通過選擇合適的電解液配方及電極材料，并對制作工藝優(yōu)化后制備可得實驗電池。在1.6~2.8V下對電池進行充放電實驗發(fā)現(xiàn)，常溫下以4.00C循環(huán)5000次時，電池的容量保持率仍大于96%；以0.50C放電時，高溫下其容量約為常溫下的108.0%；最高脈沖放電比率為2238W/kg。
一、實驗
在制備負極片Li4Ti5O12時，首先將超導(dǎo)炭黑、Li4Ti5O12、聚偏氟乙烯(PVDF)、KS-6按照0.05∶088∶0.05∶0.02的質(zhì)量比在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中混合均勻，然后將所得漿料涂覆于20μm的鋁箔上，經(jīng)過烘干、滾壓、分切后即可得到電池負極極片。在制備正極片LiMn2O4時，首先將超導(dǎo)炭黑、LiMn2O4、聚偏氟乙烯(PVDF)、KS-6按照0.04∶0.93∶0.03∶0.01的質(zhì)量比在NMP溶液中混合均勻，然后將所得漿料涂覆于20μm的鋁箔上，經(jīng)過烘干、滾壓、分切后即可得到電池正極極片。在配制電解液時，首先將LiPF6溶于碳酸甲乙酯與碳酸乙烯酯的混合液(體積比為1∶1)中，得到濃度為1.5mol/L的電解液，電解液中正、負極成膜添加劑A、B及高溫改善劑的添加量均為2.5%。在制備電池時，隔膜采用ND525聚乙烯多孔膜，制備得到方形12Ah鋁塑膜軟包裝鋰離子電池。
采用充放電儀并參照相關(guān)標準及手冊對制備所得電池的性能進行測試，在化成時，首先靜置6min后，以0.15C的進行恒流充電直至電壓為3.0V，再以0.15C放電直至電壓為1.6V，共循環(huán)2次。在進行低溫容量測試時，首先在常溫下以1.0C對其充電至電壓為2.8V，再以0.5C在低溫(－25℃)及高溫(60℃)下分別放電至電壓為1.6V，對其電壓-容量曲線進行記錄。
在對脈沖功率進行測試時，首先將處于50%荷電態(tài)的電池以5.0C充電10s，再以7.5C對其放電10s，并對其電壓-電流曲線進行記錄。在對電池進行常溫循環(huán)測試時，首先在常溫下以4.0C對其充電至電壓為2.8V，再以4.0C對其放電至電壓為1.6V，然后每隔200次進行一次1.0C的充放電測試，對1.0C的放電容量進行記錄，并得到1.0C的放電容量與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系曲線。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
二、結(jié)果與分析
鈦酸鋰離子電池的化成電壓為3.0V，首次充放電的效率僅為79.2%，一次分容容量為12.1Ah。由于大量的Li+由正極遷移到負極后，由于不可逆反應(yīng)的發(fā)生出現(xiàn)了不可逆的產(chǎn)物，進而使得電池的首次充放電的效率較低，其中的不可逆產(chǎn)物重要在Li4Ti5O12負極的表面停留，由于不可逆產(chǎn)物的生成使得Li4Ti5O12負極的表面生成一種與石墨相似的SEI膜。
圖1所示為不同溫度下電池的放電曲線，表1所示為不同溫度下電池的放電容量及相比較例。觀察可發(fā)現(xiàn)，當以常溫下電池的放電容量為基準時，－25℃下電池放電容量的相比較例為67.9%，60℃下電池放電容量的相比較例為108.0%，并未出現(xiàn)脹氣的現(xiàn)象，這說明在高溫下電池具備良好的性能。
對電池進行脈沖比功率(HPPC)測試的重要目的是根據(jù)電池在放電、擱置及脈沖充放電時的電壓特性曲線，進而得到電池的直流阻抗和極化阻抗與SOC之間的函數(shù)關(guān)系。以實驗為基礎(chǔ)，計算即可得到充放電時電池的脈沖比功率、直流內(nèi)阻等參數(shù)，如圖2所示。觀察圖2可發(fā)現(xiàn)，當放電深度新增時，電池的直流內(nèi)阻隨之新增，也說明電池的做功能力隨之下降，當放電深度在10%～80%的范圍內(nèi)，電池的脈沖充放電阻抗均小于3m，這說明該電池在大電流的條件下具有較好的脈沖充放電能力。當放電深度為90%時，放電態(tài)的直流內(nèi)阻遠大于充電態(tài)的直流內(nèi)阻，這重要是由于當電位相同時，充電時的DLi大于放電時的DLi。由于Li4Ti5O12為Li+的良導(dǎo)體，而Li7Ti5O12為Li+的不良導(dǎo)體，所以使得Li4Ti5O12中的DLi較高。
在充電時當放電深度逐漸減小時，脈沖比功率先下降后上升，當放電深度為50%時其脈沖比功率達到最大值4225W/kg，當放電深度大于50%時其脈沖比功率略有下降，這重要是由于當充電深度逐漸新增時，Li4Ti5O12中的DLi逐漸降低，進而使得電子的電導(dǎo)率上升，當放電深度為50%時充電的直流內(nèi)阻達到最小值；在放電時當放電深度逐漸上升時，脈沖比功率逐漸下降，這與相關(guān)文獻中的研究結(jié)果相一致，當放電深度逐漸上升時，由于顆粒外層的Li+發(fā)生脫落使得Li4Ti5O12中的電子內(nèi)阻增大，阻礙顆粒內(nèi)層Li+的脫落。
圖3所示為實驗電池在4.00C下的循環(huán)性能，觀察圖3可發(fā)現(xiàn)，當實驗電池在4.0C、電壓為1.6～2.8V下循環(huán)5000次時，其容量保持率仍大于96%。實驗所用1、2號電池為同一批次的兩個樣品，其初始容量分別為12.1、11.5Ah。循環(huán)前、后電池的體積分別為197.8、199.2cm3，這說明電池均未發(fā)生脹氣的現(xiàn)象。在化成時，電極的表面會有烷基碳酸酯類低聚物出現(xiàn)，這可抑制脹氣現(xiàn)象的發(fā)生。由于Li4Ti5O12材料的高穩(wěn)定性使得電池具有較高的容量保持率。
