鉅大LARGE | 點擊量：955次 | 2021年04月21日
如何快速了解鋰離子電池壽命衰降 你了解嗎？
通常我們認為鋰離子電池壽命衰降大都與界面副反應有關，例如估計持續(xù)的SEI膜生長，正極表面結構變化等，界面副反應在導致電池可逆容量衰降的同時還會引起電池內(nèi)阻的新增，因此內(nèi)阻常常被用作反映電池壽命衰降的一個重要的指標。鋰離子電池的內(nèi)阻分為兩種：一種是直流內(nèi)阻，通常通過脈沖放電的方式測量，重要能夠反應電池內(nèi)部極化和歐姆阻抗的情況；一種是交流阻抗，交流內(nèi)阻能夠反應的信息則比較豐富，例如電池歐姆阻抗、電荷交換阻抗和擴散阻抗等都能夠清晰的反映在交流阻抗圖譜中，通過等效電路擬合我們能夠區(qū)分鋰離子電池中這幾種不同的阻抗形式。然而，交流阻抗測試非常耗費時間，我們以100KHz-0.01Hz這樣的一個常規(guī)交流阻抗測試為例，其耗時可達15分鐘以上，嚴重影響了測試效率，因此交流阻抗測試僅僅是作為實驗中一種研究手段使用。
近日，特種科技大學的XingZhou（第一作者）和清華大學的MinggaoOuyang（通訊作者）等人采用三點交流阻抗方法對鋰離子電池的容量衰降進行檢測，不但大幅縮短了測試時間，還很好的保證了測試精度，并實現(xiàn)對歐姆阻抗RO、接觸阻抗RC和SEI膜阻抗RSEI區(qū)分，關于交流阻抗方法在鋰離子電池壽命衰降實時監(jiān)測中的應用具有非常重要的意義。
交流阻抗的測試原理是通過電池內(nèi)部不同阻抗類型的反映速度不同（弛豫時間）來實現(xiàn)對電池內(nèi)部阻抗的區(qū)分，在較高的頻率下反映的是反應速度較快的歐姆阻抗，隨后中頻段是稍慢的SEI膜阻抗、電荷交換阻抗，在低頻段則重要速度最慢的固相擴散阻抗。
實驗中XingZhou將電池的阻抗分為五個部分：1）歐姆阻抗RO，重要來自電解液離子阻抗和電極的電子阻抗；2）接觸阻抗RC，重要來自活性物質(zhì)顆粒之間，以及活性物質(zhì)顆粒與集流體之間的接觸阻抗；3）SEI膜阻抗RSEI，重要來自SEI膜；4）電荷交換阻抗RCT，重要來自正負極界面的電化學反應；5）擴散阻抗RD，重要來自Li+在活性物質(zhì)內(nèi)部擴散。
很多情況下我們會將歐姆阻抗與接觸阻抗混為一談，但是是實際上接觸阻抗與歐姆阻抗還是有很大差別的，接觸阻抗重要來自于活性物質(zhì)顆粒之間，以及活性物質(zhì)與集流體之間的接觸阻抗，這種阻抗看上去像是一個純電阻，但是考慮到這些顆粒存在比較大的表面積（裸露在電解液之中），因此接觸阻抗實際上可以看作一個歐姆阻抗與電容的并聯(lián)形式，與歐姆阻抗具有不同的弛豫時間，可以通過交流阻抗測試與歐姆阻抗進行區(qū)分。
符合Exic IIB T4 Gc防爆標準
充電溫度：0~45℃
-放電溫度：-40~+55℃
-40℃最大放電倍率：1C
-40℃ 0.5放電容量保持率≥70%
等效電路擬合是處理EIS數(shù)據(jù)最為常見的方法，但是采用等效電路擬合時只有阻抗的弛豫時間的差別達到一到兩個數(shù)量級以上時才能進行區(qū)分，因此這種方法實際上是一種分辨率較低的方法，因此XingZhou在這里并沒有采用等效電路擬合的方法，而是采用了弛豫時間分布（DRT）的方法對交流阻抗數(shù)據(jù)進行處理。
從下圖的弛豫時間分布曲線能夠看到在整個范圍內(nèi)包含四個峰P1-P4，每個峰都代表一個弛豫時間不同的阻抗。從下圖a我們能夠看到P1和P2峰與電池的SoC狀態(tài)關系比較小，而P3和P4峰則與電池的SoC狀態(tài)存在密切的相關性，我們了解電荷交換阻抗與活性物質(zhì)的荷電狀態(tài)存在密切的關系，因此P3和P4重要反映的電荷交換阻抗。從下圖b我們注意到隨著溫度的降低幾個重要的峰都出現(xiàn)了一定程度的右移的現(xiàn)象，并且極化阻抗值也出現(xiàn)了明顯的新增，特別是P2峰相比于P1峰受到溫度的影響更大，我們了解SEI膜的阻抗受溫度的影響非常大，而接觸阻抗受溫度影響相比較較小，因此P1峰重要反映接觸阻抗，P2峰重要反映SEI膜阻抗。
由于電荷交換阻抗和Li+擴散阻抗受電池的SoC影響很大，因此測試強要調(diào)整電池的SoC狀態(tài)至固定狀態(tài)，要耗費大量時間，為了提高測試效率XingZhou通過檢測電池的歐姆阻抗RO，接觸阻抗RC和SEI膜阻抗RSEI的方法對電池的壽命衰降進行監(jiān)控，三種阻抗能夠反映鋰離子電池不同的衰降模式，例如RO的增大重要反映電解液的分解，RC新增反映活性物質(zhì)與集流體之間失去導電連接，RSEI新增反映SEI膜生長導致的電池的阻抗新增。
雖然我們確定了要測量的參數(shù)，但是假如我們?nèi)匀徊捎脗鹘y(tǒng)的交流阻抗測試數(shù)據(jù)獲得三種阻抗的數(shù)據(jù)，我們?nèi)匀幻鎸χ鴾y試時間過長的問題，為了有效縮短測試時間，XingZhou選擇了三個頻率（f1、f2、f3）進行測試，Z（f1）重要是歐姆阻抗，Z（f2）為歐姆阻抗+接觸阻抗，Z（f3）為歐姆阻抗+接觸阻抗+SEI膜阻抗，因此阻抗RO、RC和RSEI可以通過下式計算獲得。
下圖為普通EIS測試與三點式EIS測試得到的阻抗數(shù)據(jù)，從下圖可以看到通過傳統(tǒng)的交流阻抗與三點式交流阻抗測試得到的RO、RC和RSEI結果是非常接近的，誤差小于10%，同時從下圖c我們能夠看到三點式測量方法在電池的整個生命周期中測量誤差都是非常小的，因此該方法可以應用于鋰離子電池整個生命周期中的壽命衰降實時監(jiān)測。
交流阻抗測試速度慢，難以在實際電池檢測中使用，而XingZhou通過對電池不同阻抗的弛豫時間分布分析設計了三點式交流阻抗測試，不僅大幅縮短了測試時間，還保證了高測試精度，并實現(xiàn)了對RO、RC和RSEI三種阻抗的分析，關于交流阻抗測試方法在鋰離子電池實時監(jiān)測中的應用具有重要的意義。
