鋰離子電池高電壓的特性賦予了其無與倫比的高比能量的特性，但是也導(dǎo)致了常規(guī)的碳酸酯類電解液分解的問題，我們以常規(guī)的EC溶劑為例，其在負(fù)極表面會(huì)發(fā)生還原分解，產(chǎn)生C2H4氣體，電解液中殘余的H2O則會(huì)在充電的過程中發(fā)生分解，產(chǎn)生H2，電解液的分解會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池在循環(huán)過程中產(chǎn)氣，產(chǎn)氣不僅會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生鼓脹和變形，還會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池極片之間貼合不緊，引起鋰離子電池性能的衰降。

鋰離子電池內(nèi)部復(fù)雜的成分也導(dǎo)致了其產(chǎn)氣的反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，法國庇卡底大學(xué)的GregoryGachot（第一作者）和StephaneLaruelle（通訊作者）等人對(duì)于對(duì)常規(guī)的EC/DMC/LiPF6電解液的分解產(chǎn)氣機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

實(shí)驗(yàn)中采用的電解液溶劑為EC和DMC（體積比為50:50），溶質(zhì)則為1MLiPF6。實(shí)驗(yàn)中的電池為扣式電池，正極為不銹鋼表面的一層氧化鉻，負(fù)極則為金屬鋰，中間采用玻璃隔膜進(jìn)行隔離。

上述的電池在55℃，0.02-3V之間進(jìn)行循環(huán)，直到電池總的充電容量達(dá)到115mAh，然后對(duì)電池進(jìn)行解剖，將隔膜取出放入到密封的加熱爐中將其加熱氣化，在去除其中的HF等腐蝕性的氣體后，然后送入的氣相色譜儀中進(jìn)行分析。從下圖的分析結(jié)果可以看到DMC溶劑的特征峰出現(xiàn)在31.70min，這要比采用直接用的液相的方法出現(xiàn)的更晚一些，這就為保持時(shí)間短于DMC的成分提供了更好的分辨率。

從上面的分析可以看出高溫氣化的方法能夠?yàn)殡娊庖汉蜌怏w成分提供更好的分辨率，因此作者接著對(duì)電解液不同組分LiPF6,EC-DMC,DMC/LiPF6,EC/LiPF6和EC-DMC/LiPF6(LP30)的氣化效果和產(chǎn)物進(jìn)行了分析（結(jié)果如下圖所示），從下圖a可以看到LiPF6在加熱的過程中沒有出現(xiàn)明顯的分解產(chǎn)物，這主要是因?yàn)楦邷叵翷iPF6分解產(chǎn)生的LiF、PF5產(chǎn)物，以及在微量水存在是分解產(chǎn)生的POF3和HF等含有F元素的成分在經(jīng)過凈化后被除去，以防止其對(duì)設(shè)備的腐蝕。

在EC-DMC混合溶劑中我們能夠在加熱后探測到CO2和DMC，表明在這一溫度下可能會(huì)發(fā)生脫羧基化的反應(yīng)。而在溶劑中加入LiPF6后，LiPF6會(huì)起到催化劑的作用，例如在DMC/LiPF6組合中，CO2的含量就出現(xiàn)了明顯的上升，并且伴隨著生成了CH3F和甲基醚，其中甲基醚的生成反應(yīng)式如下式1所示，而CH3F和CO2的生成則如下式2所示，首先電解液中存在的微量的H2O，使得LiPF6分解產(chǎn)生的PF5進(jìn)一步分解成為POF3，POF3則進(jìn)一步與DMC反應(yīng)生成CH3F，而反應(yīng)的產(chǎn)物會(huì)進(jìn)一步分解產(chǎn)生CO2。而在EC/LiPF6體系中在相似的反應(yīng)機(jī)理的作用下（如下式3所示），我們也觀察到了CO2增加的現(xiàn)象。

針對(duì)電解液在高溫下的分解反應(yīng)的研究表明，在電解液加熱氣化過程中分解產(chǎn)生的產(chǎn)物，與大多數(shù)的電解液電化學(xué)分解產(chǎn)生的產(chǎn)物不同。

作者在之前的研究中曾發(fā)現(xiàn)，DMC分解產(chǎn)生的CH3OLi產(chǎn)物會(huì)促進(jìn)電解液的分解，為了分析CH3OLi對(duì)電解液分解的影響，因此作者在LP30電解液中添加了高濃度的CH3OLi（1M），以觀察其對(duì)于電解液分解產(chǎn)物的影響。

從下圖a能夠看到CH3OLi的加入，使得(CH3)2O、CO2和CH3F氣體的濃度都出現(xiàn)了顯著的升高，表明CH3OLi的加入會(huì)顯著的加劇LP30電解液的分解。Ravdel等人的研究顯示LiPF6會(huì)在甲醇鋰（MeOLi）的作用下分解產(chǎn)生POF3、LiF和CH3F（如下式4所示）。同時(shí)MeOLi中的親質(zhì)子官能團(tuán)還會(huì)與DMC發(fā)生反應(yīng)，生成二甲醚和甲基碳酸鋰，然后在高溫的作用下甲基碳酸鋰會(huì)分解成為CO2和CH3OLi（如下式5所示），為了驗(yàn)證這一反應(yīng)，作者在LP30電解液中加入了CH3OCO2Li（結(jié)果如下圖b所示），從圖中能夠看到電解液產(chǎn)生的氣體種類與在LP30電解液中加入CH3OLi后的產(chǎn)生的成分是類似的，只是氣體的濃度有所降低，這也表明在電解液中加入CH3OCO2Li也會(huì)反應(yīng)產(chǎn)生CH3OLi成分。

在下圖a中的氣體成分例如乙酸甲酯可能是二甲醚在酸催化（HF）和高溫的作用下與CO反應(yīng)生成的（如下式6所示），而甲酸甲酯成分則可能是CH3OLi與CO等成分分解產(chǎn)生的（如下式7所示）。

上面的熱分解反應(yīng)和甲醇鋰的分解反應(yīng)能夠解釋多數(shù)在電解液中發(fā)現(xiàn)的成分，但是仍然有幾種氣體沒有辦法得到很好的解釋，分別是EMC、DEC、CH3CH2F和C2H6、C2H4，由于這些成分只有在循環(huán)后的電池樣品中才會(huì)發(fā)現(xiàn)，因此作者認(rèn)為這些成分的產(chǎn)生應(yīng)該主要是來自于電化學(xué)分解反應(yīng)。

其中DMC會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，生成醇鋰產(chǎn)物（如下式9所示）和烷基碳酸鋰（如下式10所示），同時(shí)伴隨生成一些官能團(tuán)（甲酸甲酯基、甲基），而這兩種官能團(tuán)會(huì)相互反應(yīng)產(chǎn)生乙酸甲酯（如下式11所示），而兩個(gè)甲基官能團(tuán)則會(huì)直接反應(yīng)生成乙烷氣體（如下式13所示），甲酸甲酯基則會(huì)與HF中的H+反應(yīng)產(chǎn)生甲酸甲酯（如下式12所示）。

有趣的是我們?cè)贓C/DMC體系的電解液中同時(shí)檢測到了EMC（碳酸甲乙酯）和DEC（碳酸二乙酯）兩種溶劑，作者認(rèn)為這可能是來自于電解液中EC溶劑的兩步分解。首先EC溶劑得到電子發(fā)生開環(huán)，緊接著再得到一個(gè)電子分子結(jié)構(gòu)斷裂，生成甲酸鋰基和乙醇鋰基（如下式14所示），在電解液中H+存在的情況下，乙醇鋰基會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橐掖间嚕ㄈ缦率?5所示），而反應(yīng)生成的乙醇鋰則會(huì)進(jìn)一步與DMC反應(yīng)生成碳酸甲乙酯（EMC）和甲醇鋰（下式16所示），而反應(yīng)生成的EMC還會(huì)進(jìn)一步與乙醇鋰反應(yīng)生成碳酸二乙酯（DEC）和甲醇鋰（如下式17所示），而乙烯氣體則主要來自于著名的EC兩電子分解反應(yīng)，生成Li2CO3和C2H4（如下式18所示）。

通過GregoryGachot的工作我們能夠采用電化學(xué)分解或熱分解的原理解釋電解液在循環(huán)和加熱過程中產(chǎn)生的多數(shù)氣體成分來源，對(duì)于分析鋰離子電池在循環(huán)過程中和熱失控中的電解液分解和產(chǎn)氣原因具有重要的意義。