微生物燃料動(dòng)力電池（MFC），是一種利用微生物作為催化劑將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，是微生物學(xué)與燃料動(dòng)力電池技術(shù)相結(jié)合的產(chǎn)物。在微生物的催化用途下，MFC陽(yáng)極室中有機(jī)物所包含的電子被提取出來，并通過外電路傳遞到陰極，與質(zhì)子及氧反應(yīng)生成水，出現(xiàn)電流的同時(shí)有機(jī)物得以降解。提高M(jìn)FCs的電能輸出是目前研究的重點(diǎn)，其影響因素重要有：（1）產(chǎn)電微生物種類及電子媒介體;（2）電池結(jié)構(gòu);（3）隔膜的種類與性能;（4）陽(yáng)極電子供體和電極材料;（5）陰極電子受體與電極材料。盡管利用空氣中的氧作為電子受體具有較大成本優(yōu)勢(shì)和實(shí)用價(jià)值，然而由于動(dòng)力學(xué)因素的影響，氧還原反應(yīng)（ORR）的陰極存在－0.3～－0.45V的過電勢(shì)，因此ORR的特性可直接影響MFCs性能。

金屬鉑具有高電催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性，在酸性或堿性條件下均是最好的ORR電催化劑，然而pt的昂貴限制了它的廣泛使用。開發(fā)高效廉價(jià)的ORR催化劑是加速M(fèi)FC應(yīng)用的重要研究方向，有報(bào)道熱解酞菁鐵（pyr-Fepc）、四甲基苯卟啉鈷（CoTTMp）等材料具有較好的催化性能，但制備工藝復(fù)雜、穩(wěn)定性差。MnO2是一種來源廣泛、價(jià)格低廉的氧還原催化材料，并已應(yīng)用于金屬-空氣電池，尤其是鋅-空氣電池中。其催化機(jī)理也較明確。

本文將MnO2涂敷于惰性石墨紙基體上作為催化電極，利用循環(huán)伏安法（CV）考查MnO2在1mol/LKOH溶液中催化氧還原反應(yīng)的行為，并將此催化電極作為雙室產(chǎn)氣腸桿菌MFC陰極，探討陰極液pH值對(duì)電池性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MnO2可作為一種高效廉價(jià)的MFCs陰極催化劑，且陰極液pH值的增大有利于電能的輸出，而目前對(duì)MFCs的研究多在中性或酸性磷酸緩沖液中進(jìn)行，多篇文獻(xiàn)報(bào)道MFC的輸出電壓隨pH值的新增而降低，因此，本實(shí)驗(yàn)對(duì)MFC在堿性陰極液條件下的研究為其應(yīng)用拓寬了空間。

1.實(shí)驗(yàn)

1.1材料與儀器

質(zhì)子交換膜（Nafion117，美國(guó)Dupont公司），使用前在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的H2O2中煮沸1h以除去表面有機(jī)物，然后依次在80℃的去離子水、0.5mol/L的硫酸、去離子水中各處理1h，最后置于去離子水中備用。石墨氈（幾何面積為4.5cm×4.5cm，真實(shí)表面積>0.69m2）以銅導(dǎo)線接入外電路，連接部分用環(huán)氧樹脂密封；石墨紙厚0.5mm；MnO2、高純石墨粉等試劑均為分析純。

16通道電壓數(shù)據(jù)采集器(AD8223，北京瑞博華控制技術(shù)有限公司)，電阻箱（1～99999Ω），萬用表（勝利9807A），電化學(xué)工作站（CHI605C，上海辰華儀器有限公司），恒溫培養(yǎng)箱（HpG-280H，哈爾濱東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司）。

1.2電極制備

將二氧化錳粉末、高純石墨粉、聚偏二氟乙烯（pVDF）按65︰20︰15的質(zhì)量比混勻，向混合物中加入N-甲基-吡咯烷酮，攪拌成糊狀并超聲分散；將糊狀混合物均勻地涂抹于石墨紙(4.5cm×4.5cm、1cm×1cm)上，然后100℃烘干備用。同法將高純石墨粉與pVDF按質(zhì)量比為85︰15混合可制得石墨非催化電極。

1.3菌株及培養(yǎng)

肺炎克雷伯氏菌L17（KlebsiellapneumoniaeL17，由廣東省生態(tài)環(huán)境與土壤研究所環(huán)境微生物工程實(shí)驗(yàn)室供應(yīng)）采用LB培養(yǎng)基（NaCl10g/L,蛋白胨10g/L,酵母粉5g/L,pH7.0）30℃恒溫振蕩培養(yǎng)16h，4000r/min離心收集菌體，清洗兩遍后懸浮于磷酸緩沖液中制成接種用菌懸液。

1.4電池結(jié)構(gòu)及電解質(zhì)組成

MFC采用雙室結(jié)構(gòu)，陰、陽(yáng)極室由5cm×5cm的Nafion117膜隔開，其容積均為100mL。陽(yáng)極室密封，以前述石墨氈為電極；陰極室敞開，以MnO2催化電極（MnO2載量3～4mg/cm2）為陰極。電池在運(yùn)行及測(cè)試過程均置于30℃恒溫培養(yǎng)箱中。在LB培養(yǎng)基中加入12.00g/LNa2HpO4·12H2O，2.57g/LNa2HpO4·2H2O，3g/L葡萄糖作為陽(yáng)極液（pH約7.0），并接種3mLXM2菌懸液；陰極液為1mol/LKCl/KOH溶液，用KOH調(diào)節(jié)pH。陰陽(yáng)極室中均未添加其它氧化還原介體。

1.5電化學(xué)測(cè)試

CV曲線：采用三電極體系，以pt棒（φ=1mm）為對(duì)電極，Hg/HgO為參比電極，1mol/L的KOH為電解質(zhì)，測(cè)試前通氮?dú)猓ɑ蚩諝猓?5min，測(cè)試過程中保持通氣狀態(tài)。在掃描速率為1mV/s的條件下考察MnO2催化電極(1.0cm×1.0cm，MnO2載量3.3mg/cm2)與石墨電極(1.0cm×1.0cm)的循環(huán)伏安性能。

LSV曲線：采用三電極體系，以MnO2催化電極（1.0cm×1.0cm，MnO2載量約4mg/cm2）為工作電極，pt棒（φ=1mm）為對(duì)電極，Hg/HgO為參比電極，1mol/LKCl溶液為電解質(zhì)（pH分別為9.15、10.92、12.66及1mol/LKOH），測(cè)試前通空氣15min，實(shí)驗(yàn)過程中保持通氣，電勢(shì)窗為0～－0.8V，掃描速率為1mV/s。

電池放電性能測(cè)試：采用16通道電壓數(shù)據(jù)采集器在線檢測(cè)記錄外阻為1000Ω時(shí)MFC的輸出電壓；利用萬用表測(cè)定開路電壓，并結(jié)合電阻箱檢測(cè)不同外阻（0～9999Ω）下電池的輸出電壓；根據(jù)I=U/R和p=U2/R計(jì)算MFC的輸出電流和功率，其中，計(jì)算電流密度及輸出比功率所采用面積均為陽(yáng)極投影面積。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1循環(huán)伏安掃描（CV）曲線

圖1中曲線a表示MnO2催化電極在持續(xù)通入空氣的1mol/LKOH溶液中的循環(huán)伏安曲線，b表示MnO2催化電極在1mol/LKOH溶液中通N2條件下的CV曲線，c表示石墨非催化電極在1mol/LKOH溶液中通空氣條件下的CV曲線。圖中b曲線在0.2～0.3V處有一還原峰是由MnO2還原出現(xiàn)的，與曲線b相比，曲線a在相同電位下的還原峰電流大幅度新增，這是由于MnO2自身還原的同時(shí)也催化氧氣還原，而石墨電極在相同條件下的循環(huán)伏安行為（c曲線）在此電位下并未出現(xiàn)明顯還原峰，說明對(duì)ORR起催化用途的是MnO2。

2.2線性掃描伏安法測(cè)試

圖2所示為MnO2催化電極在不同pH值的1molKCl/KOH溶液中的線形掃描伏曲線。a、b、c、d分別表示p值為9.15、10.92、12.66的混合液及1mol/L的KOH溶液中的LSV曲線。由圖可知，－0.2～－0.3V處由MnO2催化OR的還原峰電流隨pH值增大而增大，考慮到電解質(zhì)采用mol/LKCl/KOH溶液，可忽略離子強(qiáng)度對(duì)電流密度的影響，因此可認(rèn)為堿性增強(qiáng)，MnO2催化ORR的過電位減小，從而導(dǎo)致峰電流新增。

2.3MFC的放電曲線

圖3為開路電壓穩(wěn)定后MFC的電化學(xué)性能與電流密之間的關(guān)系曲線。a、c表示陰極分別為石墨紙和MnO2電極的輸出電壓隨電流密度的變化曲線，b、d則為比功率隨電密度的變化曲線，實(shí)驗(yàn)均以1mol/LKCl為陰極液。如圖所示，以MnO2為陰極材料時(shí)電池的輸出功率（115.8mW/m2）是以石墨陰極電池輸出功率（23.4mW/m2）的5倍，這是由于MnO2催化ORR，加速M(fèi)FC陰極接受電子的速度，與CV實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。