近年來(lái)隨著鋰離子電池能量密度的持續(xù)提高，容量更高的硅碳材料逐漸替代了傳統(tǒng)的石墨材料，但是硅碳材料在充放電過(guò)程中巨大的體積膨脹，對(duì)鋰離子電池的循環(huán)性能、安全性能都提出了新的挑戰(zhàn)，因此在高比能鋰離子電池的安全設(shè)計(jì)中要充分考慮硅碳材料的特性，以保證電池的安全性。

近日，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的IraBloom（第一作者，通訊作者）和JianlinLi（通訊作者）等人關(guān)于過(guò)充對(duì)Si/石墨復(fù)合負(fù)極的影響進(jìn)行了研究。

實(shí)驗(yàn)中作者采用了1.2Ah的軟包電池，其中正極為NCM523，負(fù)極為含有15%Si的Si/石墨復(fù)合負(fù)極（電池基本信息如下表所示），然后分別將其充電至100%、120%、140%、160%、180%和250%SoC，然后分析不同程度的過(guò)充關(guān)于負(fù)極產(chǎn)生的影響。

下圖為不同程度過(guò)充后電池負(fù)極的狀態(tài)（放電到3.0V），從圖中能夠看到在鋰離子電池過(guò)充到失效之前負(fù)極的表面狀態(tài)基本上沒(méi)有發(fā)生大的改變，但是一旦過(guò)充導(dǎo)致電池發(fā)生失效（過(guò)充至250%SoC），不但負(fù)極表面的顏色發(fā)生了顯著的變化，隔膜的顏色會(huì)發(fā)生變化。

盡管宏觀上電極表面狀態(tài)沒(méi)有顯著的改變，但是由于過(guò)充過(guò)程中會(huì)引發(fā)更多的界面副反應(yīng)，因此對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生一定的影響。下圖為過(guò)充至120%、160%、180%和250%SoC后負(fù)極的SEM圖，從圖中能夠看到隨著過(guò)充程度的新增，負(fù)極表面形貌也會(huì)隨之改變。在過(guò)充到160%時(shí)，我們能夠在負(fù)極表面觀察到由團(tuán)聚在一起的枝晶構(gòu)成的白點(diǎn)。當(dāng)過(guò)充到180%SoC時(shí)，我們能夠發(fā)現(xiàn)負(fù)極的形貌發(fā)生了進(jìn)一步的改變，負(fù)極的表面生長(zhǎng)了大量的枝晶和電解液的分解產(chǎn)物，并且在解剖的過(guò)程中隔膜還將電極表面的分解產(chǎn)物沾下一部分。假如進(jìn)一步將電池過(guò)充到250%SoC則我們能夠觀察到負(fù)極表面發(fā)生了更為明顯的變化，負(fù)極表面出現(xiàn)了黑色的斑點(diǎn)區(qū)域，經(jīng)過(guò)放大分析能夠看到該區(qū)域應(yīng)該是電解液大量分解產(chǎn)生的SEI膜，而其附近的區(qū)域則被大量的鋰枝晶所覆蓋。

實(shí)驗(yàn)中作者采用的電池的正負(fù)極冗余為1.1，因此當(dāng)過(guò)充超過(guò)110%SoC后，負(fù)極就無(wú)法吸收過(guò)量的Li，因此多余的Li就會(huì)以Li枝晶的形式在負(fù)極表面析出，而金屬Li的高反應(yīng)活性會(huì)導(dǎo)致電解液在其表面發(fā)生分解，形成新的SEI膜層。為了分析不同程度過(guò)充關(guān)于電解液分解的影響，作者采用XPS工具關(guān)于負(fù)極表面的SEI膜進(jìn)行了研究分析（如下圖所示），分析結(jié)果如下表所示，從結(jié)果來(lái)看隨著電池過(guò)充程度的新增，負(fù)極表面的F元素和Li元素不斷新增，而C元素不斷降低，這表明過(guò)充過(guò)程中形成的SEI中含有更多的LiF成分。

作者又采用高效液相色譜的方法分析了負(fù)極表面的成分進(jìn)行了分析，通過(guò)對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行擬合發(fā)現(xiàn)過(guò)充后負(fù)極表面出現(xiàn)了四種成分（如下表所示），其中在所有的負(fù)極上都發(fā)現(xiàn)了兩種成分（A和B），但是只有在在160%SoC的負(fù)極表面發(fā)現(xiàn)了所有的四種成分，其中A和B可能的分子構(gòu)成如下表5所示，而C和D兩種物質(zhì)由于無(wú)法得到唯一的結(jié)果，因此無(wú)法明確具體的成分。

從IraBloom的分析結(jié)果來(lái)看Si/石墨復(fù)合負(fù)極在過(guò)充中的變化與純石墨負(fù)極非常相似，在過(guò)充后負(fù)極表面都出現(xiàn)了Li枝晶和電解液的分解產(chǎn)物，并且隨著過(guò)充程度的新增，負(fù)極表面形成了LiF含量較高的SEI膜。但是兩者之間也存在不同，在純石墨負(fù)極中過(guò)充時(shí)負(fù)極表面SEI膜的成分為含有烴基側(cè)鏈的聚磷酸鹽成分，但是在Si/石墨復(fù)合負(fù)極中由于Si的加入，反應(yīng)途徑發(fā)生變化，因此SEI膜中產(chǎn)生了聚醚類和不飽和烷烴和烴類化合物等。