哈佛大學(xué)李鑫教授團(tuán)隊(duì)最近在AdvancedEnergyMaterials上發(fā)表了題為“高通量篩選硫化物固態(tài)電解質(zhì)的功能性穩(wěn)定界面”的工作。該工作選定目前鋰離子導(dǎo)電性最高的Li10SiP2S12(鋰硅磷硫)母體材料為目標(biāo)電解質(zhì)，首次對(duì)七萬個(gè)候選界面材料中的每一個(gè)材料都進(jìn)行了與鋰硅磷硫界面的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的計(jì)算（圖一），統(tǒng)計(jì)分析了界面材料穩(wěn)定性與其所含元素分布關(guān)系的總體趨勢(shì)（圖二、三）。在此基礎(chǔ)上該工作篩選出了與鋰硅磷硫匹配的三千個(gè)界面材料組成的數(shù)據(jù)庫，為固態(tài)電池科學(xué)家們進(jìn)一步選擇與鋰硅磷硫和各種高低壓正負(fù)極材料都匹配的包覆材料供應(yīng)了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。這項(xiàng)工作也是業(yè)界首次如此大規(guī)模的電化學(xué)界面穩(wěn)定性的計(jì)算預(yù)測(cè)，得益于計(jì)算方法和理念上的創(chuàng)新。對(duì)該方法在其它種類固態(tài)電解質(zhì)，比如氧化物或鹵化物電解質(zhì)上的應(yīng)用，將會(huì)對(duì)今后固態(tài)電池界面材料的研究起到廣泛而有力的推動(dòng)作用。

圖一.高通量計(jì)算搜索界面穩(wěn)定材料流程圖。

圖二.化合物所含元素分布對(duì)其與鋰硅磷硫界面化學(xué)穩(wěn)定性的影響。紅色代表統(tǒng)計(jì)上較穩(wěn)定，藍(lán)色代表較不穩(wěn)定。

圖三.化合物所含元素對(duì)其與鋰硅磷硫界面電化學(xué)穩(wěn)定的統(tǒng)計(jì)頻率影響。A.按含有幾種代表性元素分類的化合物群在負(fù)極電壓端穩(wěn)定的不同百分比(柱狀圖)。B.化合物群在正極電壓端穩(wěn)定的不同百分比(柱狀圖)。綠線表示每一類化合物群的總數(shù)。

界面性能的預(yù)測(cè)和設(shè)計(jì)是目前固態(tài)電池研究的關(guān)鍵點(diǎn)之一。固態(tài)電池的有效運(yùn)行有賴于正負(fù)極材料和固態(tài)電解質(zhì)界面的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定?；瘜W(xué)穩(wěn)定性指當(dāng)電解質(zhì)和電極材料直接接觸時(shí)界面上有無明顯的分解反應(yīng)，而電化學(xué)穩(wěn)定性衡量當(dāng)電池運(yùn)行在一定電壓窗口中時(shí)，此界面是否會(huì)進(jìn)一步產(chǎn)生分解。由于鋰硅磷硫電解質(zhì)與各種正負(fù)極材料都有活躍的界面化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)，在它們之間安插與兩者都穩(wěn)定的界面材料就成為了解決界面問題的關(guān)鍵技術(shù)路徑。但是目前人們關(guān)于可行的界面材料的尋找仍然基于低效率的實(shí)驗(yàn)試錯(cuò)。該工作的重要應(yīng)用價(jià)值之一正在于通過高通量計(jì)算七萬個(gè)材料得到的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，定量地回答了關(guān)于任意給定的與鋰硅磷硫界面的候選材料，它所含的元素分布對(duì)界面化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的影響（圖二、三）。這種統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)關(guān)于固態(tài)電池科學(xué)家進(jìn)一步理解、設(shè)計(jì)和尋找新的界面材料具有重要的指導(dǎo)意義。比如，高硫、硒、碲等元素組分的材料就在統(tǒng)計(jì)意義上表現(xiàn)出了較高的界面化學(xué)穩(wěn)定性，而鍶、鈣、鎬等元素組分則相反（圖二）。在該文章的網(wǎng)上補(bǔ)充材料中，也給出了界面電化學(xué)穩(wěn)定性在0V,2V和4V電壓下的類似統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。另外，圖三揭示了在負(fù)極電壓范圍下，含氮、磷、碘的化合物具有較高的界面穩(wěn)定的統(tǒng)計(jì)頻率，而在正極電壓端，含硫、碘和硒的化合物則表現(xiàn)出較高的界面穩(wěn)定頻率。在文章網(wǎng)上補(bǔ)充材料中還詳細(xì)列出了所有與鋰硅磷硫界面穩(wěn)定的正極和負(fù)極界面材料數(shù)據(jù)庫，并對(duì)與特定正極材料LiCoO2同時(shí)穩(wěn)定的界面材料進(jìn)行了標(biāo)注。

能夠完成這一關(guān)于材料界面化學(xué)穩(wěn)定性，尤其是電化學(xué)穩(wěn)定性的如此大規(guī)模的計(jì)算搜索（圖一），得益于計(jì)算方法和理念上的創(chuàng)新。首先，鋰硅磷硫固態(tài)電解質(zhì)在熱力學(xué)計(jì)算上表現(xiàn)出了較窄的本征電壓穩(wěn)定窗口。原則上在高于2.1~2.3V電壓時(shí)應(yīng)該氧化分解，而低于1.7V電壓時(shí)應(yīng)還原分解。然而李鑫教授團(tuán)隊(duì)之前的一項(xiàng)工作指出，通過機(jī)械限制對(duì)材料產(chǎn)生的電化學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，可以有效擴(kuò)展此類電解質(zhì)的電壓穩(wěn)定窗口至典型鋰離子電池正極材料的工作電壓。基于這一認(rèn)識(shí)的指導(dǎo)，在假定有效的電壓擴(kuò)展的前提下，這項(xiàng)高通量計(jì)算工作在方法上單獨(dú)計(jì)算了界面所帶來的額外不穩(wěn)定性，對(duì)與鋰硅磷硫接觸的界面材料進(jìn)行了不同于以往方法的全新審視。其次，這項(xiàng)工作還對(duì)計(jì)算平臺(tái)進(jìn)行了技術(shù)上的創(chuàng)新。在初始階段巧妙地新增了所謂維度過濾的步驟（圖一），化基于材料的迭代為基于元素集合的迭代，極大地減少了計(jì)算量。并且，在進(jìn)行贗二元相的搜索時(shí)，使用了一種新的基于元素矢量表征計(jì)算能量變化率的二元搜索算法，有效平衡了搜索的速度和精度。

相關(guān)工作在線發(fā)表在AdvancedEnergyMaterials（DOI:10.1002/aenm.201900807）上。該工作的理論計(jì)算由第一作者WilliamFitzhugh完成，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證部分由共同一作吳凡博士以及葉露涵、鄧雯曄、齊鵬飛完成。